High-throughput Processing of Nanocelluloses into Barrier Coatings : A Focus on Nanocellulose Rheology and Multilayer Barrier Properties

Abstract

Packaging is an integral part of our modern lives, especially in our interconnected world where nearly all products require some form of packaging. The global packaging market is currently valued at 1 trillion USD, with a substantial portion dedicated to barrier food packaging. This type of packaging is a complex structure, composed of multiple functional layers made from non-biodegradable plastics or metallic layers that pose challenges during recycling. Therefore, it is imperative to find sustainable alternatives to these materials. Nanocellulose is a nano-scale cellulose based natural polymer derived from plants, fungi, and bacteria. In addition to being bio-based and biodegradable, nanocellulose-based coatings and films have excellent barrier against oxygen, grease, and oils. Therefore, they are being investigated as potential alternatives to some of the non-biodegradable plastics and metallic layers in barrier food packaging. There are several challenges that need to be addressed to enable high-throughput processing of nanocellulose into barrier coatings and films. Nanocellulose suspensions exhibit high viscosity and yield stress even at a low solid content, making it difficult to achieve thin uniform coatings, especially in high speed industrial roll-to-roll processes. In addition, nanocellulose is highly moisture sensitive, with most of its barrier properties deteriorating at high humidites. The current work aims to understand and address these challenges, and to develop high-throughput continuous process concepts required to convert a wide variety of nanocellulose suspensions into barrier coatings. Flow properties of different types of nanocelluloses were examined across a wide range of shear rates, with special attention on the influence of dispersants such as carboxymethyl cellulose (CMC) and sodium polyacrylate (NaPA) on suspension processing and coating quality. A slot-die applicator was used to successfully apply different grades of nanocellulose suspensions onto paper substrates in a roll-to-roll process at speeds up to 6 m.min−1. In addition, the impact of substrate properties, including contact angle, surface roughness, porosity, and surface charge groups, on the nanocellulose adhesion and coating quality was investigated. For moisture protection, biodegradable polymers and dispersions were applied onto the nanocellulose-coated samples via extrusion or dispersion coating. The resulting multilayer structures were evaluated for barrier properties such as, water vapor, oxygen, grease, and mineral oils at different test conditions. CMC addition reduced yield stress, increased water retention, and slowed down structure recovery (post high-shear) for nanocellulose suspensions and therefore had positive influence on coating quality and barrier properties. A new Casson-Power-Cross model was introduced to explain the flow behavior of cellulose nanofibrils (CNFs) across a wide shear-rate range, and Herschel-Bulkley model explained the flow behavior for cellulose nanocrystals (CNCs). Water vapor permeance of the multilayer coatings remained below the control single-layer moisture barrier materials, and oxygen permeance was similar or lower than that of pure nanocellulose films. Glycerol and sorbitol plasticizers further improved oxygen barrier and kaolin pigment addition enhanced the adhesion at nanocellulose/thermoplastic interface. The results provide insights into the factors influencing the continuous processing of diverse nanocellulose suspensions into barrier coatings. Moreover, the approach of processing nanocellulose and moisture barrier materials together into multilayer structures complements the shortcomings of each layer and produces a paperboard with superior barrier properties that is both bio-based and biodegradable. In order to improve the commercial viability of nanocelluloses in barrier coatings, future research should prioritize achieving the required barrier properties with low coat weights and high suspension solid content. This entails exploring various avenues, such as investigating the use of different rheology modifiers, employing CFD modeling to create custom coating applicators tailored specifically for nanocelluloses, blending diverse grades of nanocelluloses to enhance barrier performance, and employing cross-linkers to mitigate swelling in high humidity conditions. Lastly, it is crucial to assess the barrier performance following various converting operations to provide comprehensive perspective on the final barrier properties.

Förpackningar är en väsentlig del av vårt moderna liv, där nästan alla produkter behöver skyddas eller förvaras på något sätt. Den globala förpackningsmarknaden omsätter för tillfället ungefär en triljon USD, och en betydlig del av detta utgör barriärförpackningar för livsmedel. Förpackningar av denna typ har en komplex struktur och består av flera funktionella skikt som är tillverkade av icke-bionedbrytbara plast- eller metallager som leder till utmaningar under återvinning. Det är därför viktigt att hitta hållbara alternativ till dessa material. Nanocellulosa, som består av cellulosafibriller i nanostorlek, baserar sig på naturpolymerer utvunna från växter, svampar och bakterier. Förutom att de är biobaserade och bionedbrytbara har nanocellulosabaserade bestrykningar och filmer utmärkt impermeabilitet mot syre, fett och oljor. Därför undersöks nanocellulosa som potentiell ersättare för icke-bionedbrytbara plaster och metallskikt i barriärförpackningar för livsmedel. Det finns många utmaningar i att möjliggöra höghastighetsprocessering av nanocellulosa till barriärbestrykningar och filmer. Nanocellulosasuspensioner har hög viskositet och flytspänning redan vid låg torrhalt, vilket gör det svårt att uppnå tunna och enhetliga bestrykningsskikt, speciellt i industriella kontinuerliga processer. Dessutom är nanocellulosa extremt fuktkänslig och vid hög fukthalt försämras dess barriäregenskaper. Målet med detta arbete var att förstå och ta itu med dessa utmaningar, och att utveckla ett kontinuerligt processkoncept som behövs för konvertering av olika nanocellulosasuspensioner till barriärbestrykningar. Flödesegenskaper av olika typer av nanocellulosa undersöktes vid olika skjuvhastigheter, och speciellt undersöktes inverkan av dispergeringsmedel som karboximetylcellulosa (CMC) och natriumpolyakrylat (NaPa) på processeringen av suspensionen och bestrykningskvaliteten. En slot die-applikator användes för applicering av nanocellulosasuspensioner på papper i en rulle-till-rulle process vid hastigheter upp till 6 m/min. Därtill undersöktes effekten av substratens ytegenskaper, såsom kontaktvinkel, ytråhet, porositet och ytladdning, på nanocellulosans adhesion och bestrykningskvalitet. Som fuktskydd applicerades bionedbrytbara polymerer och dispersioner på de nanocellulosabestrykta proven med dispersions- eller extrusionsbestrykning. Den resulterade flerskiktsstrukturens barriäregenskaper mot vattenånga, syre och mineraloljor utvärderades. Addition av CMC minskade flytspänningen, ökade vattenretentionen och saktade ner strukturåterhämtningen (efter hög skjuvning) av nanocellulosasuspensioner och hade på grund av det en positiv inverkan på bestrykningskvaliteten och barriäregenskaperna. En ny Casson-Power-Cross-modell användes för att förklara flödesbeteendet av cellulosananofibrillsuspensioner (CNF) över ett brett skjuvhastighetsintervall, och en Hershley-Bulkley-modell förklarade flödesbeteendet för cellulosa nanokristallsupensioner (CNC). Vattenångspermeabilitet av flerskiktsbestrykningar var lägre jämfört med referensmaterialen med fuktbarriär, och syrepermeabiliteten var på samma nivå eller lägre jämfört med rena nanocellulosafilmer. Glycerol- och sorbitolmjukgörare förbättrade syrebarriären ytterligare, och tillsats av kaolinpigment förbättrade adhesionen vid gränsytan nanocellulosa/termoplast. Resultaten indikerar vilka faktorer som påverkar den kontinuerliga processeringen av olika nanocellulosasuspensioner för barriärbestrykningar. Därtill visades att processering av nanocellulosa och fuktbarriärmaterial tillsammans till flerskiktsstrukturer kompletterar bristerna i de enskilda lagren och resulterar i en biobaserad och bionedbrytbar kartong med utmärkta barriäregenskaper. För att förbättra förutsättningarna för kommersialisering av nanocellulosa i barriärbestrykningar borde framtida forskning prioritera barriärbestrykningar med låga bestrykningsmängder och höga torrhalter av suspensioner som skulle resultera i de eftersträvade barriäregenskaperna. Detta kräver forskning på bred front, såsom undersökning av användning av olika reologimodifierare, användning av CFD-modellering för specifika bestrykningsapplikationer specifikt för nanocellulosa, blandning av olika nanocellulosor för förbättring av barriärprestandan, och användning av tvärbindare för att minska svällningen vid höga fukthalter. Slutligen är det viktigt att evaluera inverkan av olika konverteringsoperationer på barriäregenskaperna för att få en omfattande förståelse av användningen av nanocellulosamaterial i förpackningar.