Structure-Property Correlation on Solvent-Fractionated Lignin to Functional Materials

Abstract

The abundance of lignin in combination with its impressive properties, i.e., a macromolecule with multifunctional groups, an amphiphilic molecular structure, and a unique nanotechnological advantage of forming nanospheres, have attracted an intensified interest in engaging this natural polyphenol in functional materials. However, native lignin is not the lignin that is available for applications, and the structure of lignin may significantly change during pulping or other biorefinery processes. In this scenario, a given sample of lignin possesses significant variability concerning impurities (e.g., extractives and carbohydrates) and has heterogeneous structural features. These aspects, together with the underlying analytical challenges, have substantially constrained the valorization of lignin. Therefore, fractionation of lignin to produce fractions with decreased heterogeneity and well-defined properties is of utmost importance, leading to breakthroughs in efficiently integrating lignin in functional materials. This thesis is dedicated to using a sequential solvent fractionation approach (isopropyl alcohol, ethanol, and methanol) to establish correlations between the structural characteristics of the lignin fractions and material properties of lignin and to reveal the determining factors of lignin utilization in certain applications. Furthermore, the lignin structure-property correlation will be used to tailor the properties of lignin integrated functional materials. The effectiveness of this strategy was validated in the fractionation of birch and spruce alkaline lignin, where lignin fractions with well-defined properties, e.g., molar mass, content of functional groups, and degree of condensation, were obtained. The deployed lignin solvent fractionation strategy revealed fundamental insights into the correlation between the molar-mass-dependent differences of lignin fractions and the chemical accessibility to synthesize a thermosetting lignin-containing phenol-formaldehyde adhesive. In the current work, up to 70% of phenols could be replaced by birch alkaline lignin fractions. Nano-sized lignin, such as lignin nanoparticles (LNPs), is rising as a class of sustainable nanomaterials, which can function as a template to modulate surface functionalization via interfacial interactions. This thesis proposed a high-efficacy route to integrate lignin as a bioplastic in poly (butyl acrylate-comethyl methacrylate) acrylic latex formulation by fabricating polymerizationactive LNPs with surface-arranged allyl groups. The interfacial-modulating function on the LNPs regulated the core-shell emulsion polymerization of acrylate monomers and successfully produced a multi-energy dissipative latex film structure containing a lignin-dominating core. Depending on the surface chemistry metrics of LNPs, such as the abundance of polymerization-active anchors, polymeric flexibility, and surface hydrophobicity, the LNP-integrated latex film could achieve a high toughness almost three times higher than that of the neat latex film. In addition to chemical functionalization, this thesis also upgraded lignin through a biochemical functionalization strategy. First, a lignin solvent fractionation approach was successfully applied to reveal fundamental insights on the correlation between the lignin structural characteristics and the laccaseassisted oxidation/polymerization properties. The fractionation-dependent lignin polymerization kinetics also brought new insights into in situ polymerization of lignin fractions on nanocellulose templates, where the dispersion of nanocellulose with its fiber evenly decorated by aligned LNPs was obtained. Moreover, the cellulose-lignin nanocomposite film exhibited enhanced water barrier properties when compared to the neat cellulose film, which provides a sustainable solution for the development of functional biobased packaging materials. Second, the lignin reactivity could be fine-tuned using solvent fractionation in combination with the laccase-catalyzed polymerization approach, which endowed LNPs from laccase-polymerized lignin (L-LNPs) with dispersion durability and surface functionality in highly alkaline conditions. Subsequently, the L-LNP was utilized as a highly dispersible and nano-sized polymeric template for in situ reduction of Ag+ from silver ammonia solution (pH 11), which resulted in a uniform surfaceembedded hierarchical nanostructure of lignin-silver nanosphere. The durable dispersibility and optical properties of lignin-silver nanospheres endowed the photo-crosslinkable resin of methacrylated O-acetyl-galactoglucomannan with improved printing fidelity in three-dimensional printing. In general, this thesis provides green solutions for upgrading lignin with desired properties for efficient chemical integration in functional materials.

Överskottet av lignin i kombination med dess imponerande egenskaper, det vill säga en makromolekyl med multifunktionella grupper, amfifila egenskaper och en unik nanoteknisk fördel vid bildandet av nanosfärer, har väckt ett intensifierat intresse att dra nytta av denna naturliga polyfenol i funktionella material. Naturligt lignin finns dock inte tillgängligt för dessa applikationer, och strukturen hos lignin kan förändras avsevärt under massatillverkning eller andra bioraffinaderiprocesser. Tekniskt lignin har betydande variationer i avseende på föroreningar (till exempel extraktivämnen och kolhydrater) och har heterogena strukturella egenskaper. Dessa aspekter, tillsammans med de analytiska utmaningarna, har väsentligt begränsat valoriseringen av lignin. Därför är fraktionering av lignin för att producera ligninfraktioner med minskad heterogenitet och väldefinierade egenskaper av största vikt för att leda till genombrott i att effektivt integrera lignin i funktionella material. I denna avhandling användes en fraktioneringsstrategi med sekventiell lösningsmedelsextraktion (isopropylalkohol, etanol och metanol) för att fastställa korrelationer mellan de strukturella egenskaperna hos ligninfraktionerna och materialegenskaperna hos fraktionerna, och för att avslöja de avgörande faktorerna för ligninanvändning i vissa applikationer. Vidare användes ligninstrukturegenskaps-korrelationen för att skräddarsy egenskaperna hos ligninintegrerade funktionella material. Effektiviteten av denna strategi validerades genom fraktionering av alkaliskt lignin utvunnet från björk eller gran. Ligninfraktionerna som erhölls hade väldefinierade egenskaper, som till exempel molmassa, innehåll av funktionella grupper och kondensationsgrad. Den använda fraktioneringsstrategin med olika lösningsmedel gav grundläggande insikter i korrelationen mellan molmassa hos fraktionen och den kemiska tillgängligheten för att syntetisera ett värmehärdande lignininnehållande fenolformaldehydlim. I detta arbete visades att upp till 70 % fenolerna kunde ersättas med alkaliska ligninfraktioner från björk. Lignin i nanostorlek, till exempel ligninnanopartiklar (LNP), blir allt viktigare som en klass av hållbara nanomaterial. Dessa kan fungera som en mall för att modulera ytfunktionaliseringen via gränssnittsinteraktioner. I denna avhandling beskrivs en högeffektiv väg att integrera lignin som bioplast i poly(butylakrylat-co-metylmetakrylat)akryllatex genom att tillverka polymerisationsaktiva LNP med allylgrupper på ytan. Genom att modifiera gränsytan på ligninnanopartiklarna kunde kärnemulsionspolymerisationen av akrylatmonomerer regleras och en multienergidissipativ latexfilmstruktur innehållande en lignindominerande kärna framgångsrikt produceras. Beroende på de ytkemiska egenskaperna för LNP, såsom överskottet av polymerisationsaktiva ankare, polymerflexibilitet och ythydrofobicitet, kan den LNP-integrerade latexfilmen uppnå en hög seghet som är nästan tre gånger högre än den ursprungliga latexfilmens. I tillägg till kemisk funktionalisering, visar denna avhandling också att lignin kan uppgraderas genom en biokemisk funktionaliseringsstrategi. För det första tillämpades fraktioneringsmetoden av lignin med olika lösningsmedel framgångsrikt för att avslöja grundläggande insikter om korrelationen mellan ligninets strukturella egenskaper och prestandan för lackasassisterad ligninoxidation och -polymerisation. Den fraktioneringsberoende ligninpolymerisations-kinetiken gav också nya insikter i in situ polymerisering av ligninfraktioner på nanocellulosamallar, där en dispersion av nanocellulosa på vars fibrer LNP förekom regelbundet, erhölls. Dessutom uppvisade nanokompositfilmen av cellulosa-lignin förbättrade vattenbarriäregenskaper jämfört med den ursprungliga cellulosafilmen, vilket ger en hållbar lösning för utveckling av funktionella biobaserade förpackningsmaterial. För det andra kunde ligninreaktiviteten finjusteras med hjälp av lösningsmedelsfraktionering i kombination med en lackaskatalyserad polymerisationsmetod, som gav LNP från lackaspolymeriserat lignin (L-LNP) med hög dispersionshållbarhet och ytfunktionalitet vid extrema alkaliska förhållanden. Därefter användes L-LNP som en polymermall i nanostorlek med hög dispergerbarhet för ”in situ”-reduktion av Ag+ från en silverammoniaklösning (pH 11), vilket resulterade i en enhetlig ytinbäddad hierarkisk nanostruktur av lignin-silvernanosfärer. Den durabla dispergerbarheten och de optiska egenskaperna hos nanosfärer av lignin-silver gav det fototvärbindningsbara hartset av metakrylerad O-acetylgalaktoglukomannan en förbättrad tillförlitlighet vid tredimensionell utskrift. Generellt ger denna avhandling gröna lösningar för uppgradering av lignin med önskade egenskaper för effektiv kemisk integration i funktionella material.