Pristine iota-Carrageenan and Chemically Functionalized Guar gum Polysaccharides for Metal-ion Complexation and CuS-based Nanocomposite Preparation

Abstract

Natural polysaccharides are ubiquitous in nature and have been widely used in human history as food, materials, fuels, and medicine. To cope with climate crisis and develop a more sustainable economy, promoting the use of natural polysaccharides and other products from oxygenic photosynthesis is of great interest. In this work, anionic iota-carrageenan (CG) polysaccharide was employed to prepare an iota-carrageenan/CuS covellite (CG/CuS) nanocomposite using a gel/liquid interface precipitation process similarly to chemobrionics. This approach showed how pristine natural polysaccharides such as CG could be effortlessly utilized to develop high-end products for humidity and temperature sensing. Despite great potential of pristine natural polysaccharides in fabricating novel materials, chemical modifications of natural polysaccharides still play a crucial role in altering and enriching physical, chemical and biological properties, as well as applications of natural polysaccharides. Due to fascinating physicochemical properties, biodegradability, biocompatibility, natural abundancy and low cost, non-ionic guar gum (GG) polysaccharide was chosen as a model material to study how chemical modifications can substantially change properties of GG and extend its applications. An extensive analysis on reported chemical modification approaches of GG was conducted to examine recent advances in this field, as well as structure-property relationships and applications of GG-based materials. Among the four commonly used chemical reactions on GG, namely, nucleophilic reactions, graft polymerization, partial oxidation and cross-linking, nucleophilic reactions were adopted in this study due to the simplicity, accessibility and diversity of chemical reaction conditions and reagents. Different nucleophilic reactions were successfully carried out in aqueous medium at room temperature without using toxic organic solvents, allowing the introduction of different organic functional groups and moieties such as amine, thiol, xanthate, benzoic acid, catechol and tosylate to GG. The chemical modification of GG by xanthate and benzoic acid groups was chosen for further study due to their great potential applications. Being a soft base according to the hard and soft acid and base (HSAB) theory, xanthate functional groups on guar gum-xanthate (GG-X) allowed GG-X to coordinate more strongly to a wide range of soft metal ions, which have great potential in heavy metal removal, wastewater treatment, cross-linked hydrogel preparation, etc. In addition, GG-X offered dual functionalities as a surfactant and an organic matrix in the formation of GG-X/CuS nanocomposite colloidal dispersions, which showed printability and electrical responsiveness in humidity sensing. Benzoic acid moieties contain aromatic benzene rings and carboxylic acid groups, which offer interesting intermolecular interactions, coordination chemistry and swelling properties at mildly acidic environments to GG. Guar gum-benzoic acid (GG-BA) was found biocompatible to living cells (mouse embryonic fibroblasts and human mammary epithelial cells). Therefore, GG-BA could be explored further as coacervates and cross-linked hydrogels for biomedical applications, e.g. wound dressing, bioadhesives and drug delivery.

Naturliga polysackarider är allmänt förekommande i naturen och har använts i stor utsträckning i människohistoria som mat, material, bränsle och medicin. För att klara av klimatkrisen och utveckla en mer hållbar ekonomi är det av stort intresse att främja användningen av naturliga polysackarider och andra produkter från syreproducerande fotosyntes. I detta arbete användes anjonisk jota-karragenan (CG) polysackarid för att framställa en jota-karragenan/CuS covellit (CG/CuS) nanokomposit med användning av en gel/vätskegränssnittsutfällningsprocess som liknar kemobrionik. Detta tillvägagångssätt visade hur orörda naturliga polysackarider utan ansträngning kunde användas för att utveckla avancerade produkter för fukt- och temperaturavkänning. Trots den stora potentialen hos orörda naturliga polysackarider vid tillverkning av nya material, spelar kemiska modifieringar av naturliga polysackarider fortfarande en avgörande roll för att förändra och berika fysiska, kemiska och biologiska egenskaper samt tillämpningar av naturliga polysackarider. På grund av fascinerande fysikalisk-kemiska egenskaper, biologisk nedbrytbarhet, biokompatibilitet, naturlig överflöd och låg kostnad, valdes nonjonisk guargummi (GG) polysackarid som modellmaterial för att studera hur kemiska modifieringar kan väsentligt förändra egenskaperna hos GG och utöka dess tillämpningar. En omfattande analys av rapporterade metoder för kemisk modifiering av GG genomfördes för att undersöka de senaste framstegen inom detta område, såväl som struktur-egenskapsförhållanden och potentiella tillämpningar av GG-baserade material. Bland de fyra vanligaste kemiska reaktionerna på GG, nämligen nukleofila reaktioner, ymppolymerisation, partiell oxidation och tvärbindning, antogs nukleofila reaktioner i denna studie på grund av enkelheten, tillgängligheten och mångfalden av kemiska reaktionsförhållanden och reagens. Olika nukleofila reaktioner genomfördes framgångsrikt i vattenhaltigt medium vid rumstemperatur utan att använda giftiga organiska lösningsmedel, vilket möjliggjorde införandet av olika organiska funktionella grupper och delar såsom amin, tiol, xantat, bensoesyra, katekol och tosylat till GG. Den kemiska modifieringen av GG av xantat- och bensoesyragrupper valdes för vidare studier på grund av deras stora potentiella tillämpningar. Som en mjuk bas från teorin om hård och mjuk syra och bas (HSAB) tillät xantatgrupper på guargummi-xantat (GG-X) GG-X att koordinera starkare till ett brett spektrum av mjuka metalljoner, som har stor potential vid borttagning av tungmetaller, avloppsvattenbehandling, tvärbunden hydrogelberedning etc. Dessutom erbjöd GG-X dubbla funktioner som ett ytaktivt ämne och en organisk matris vid bildning av GG-X/CuS nanokomposit kolloidal dispersion, som visade tryckbarhet och elektrisk känslighet vid fuktavkänning. Bensoesyradelar innehåller aromatiska bensenringar och karboxylsyragrupper, vilket erbjuder intressanta intermolekylära interaktioner, koordinationskemi och svällningsegenskaper i milt sura miljöer till GG. Guargummi-bensoesyra (GG-BA) visade sig vara biokompatibel med levande celler (embryonala musfibroblaster och humana bröstepitelceller). Därför skulle GG-BA kunna utforskas vidare som koacervat och tvärbundna hydrogeler för biomedicinska tillämpningar, t.ex. sårförband, bioadhesiver och läkemedelstillförsel.