Bio-oils in Contact with Steels and Copper Surfaces
Bruun, Nina
Åbo Akademi - Åbo Akademi University
Julkaisu on tekijänoikeussäännösten alainen. Teosta voi lukea ja tulostaa henkilökohtaista käyttöä varten. Käyttö kaupallisiin tarkoituksiin on kielletty.
Artikkelit III-V: CC-BY
Julkaisun pysyvä osoite on
https://urn.fi/URN:ISBN:978-952-12-4203-8
https://urn.fi/URN:ISBN:978-952-12-4203-8
Tiivistelmä
Bio-oil is a renewable energy source and can be used either in crude or processed forms. The crude bio-oil can be used in marine engines or conventional combustors. Using bio-oils instead of petroleum fossil fuels in marine engines reduces sulfur and phosphorus emissions. Bio-oils originate from animal fats, agricultural crops, and pyrolysis of biomasses. Used cooking oils (UCOs) and fish oils (FOs) are of increasing interest as economic feedstock for bio-oils or biodiesel production. UCOs are non-edible oil residues collected from, e.g., restaurants. During the cooking or frying step, the temperature of the oils can reach 190 °C, which causes the triglycerides in the oil to degrade thermally and chemically. These reactions may form free fatty acids (FFAs), glycerol, monoglycerides, and diglycerides. Some characteristics such as pre-existing organic acids, water content, and any possible sediment in the bio-oil can lead to corrosion of steels and copper in contact with the oil. However, the UCOs must be used within a relatively short period of time after their collection and processing to avoid, e.g., the formation of corrosive degradation components. Certain levels of the acid number, viscosity, density, and water content are essential for approving the bio-oils as fuels. However, the acid number and water do not directly correlate with the bio-oil properties and corrosivity. The roles of different bio-oil components and corrosion inhibitors on the corrosive properties are not thoroughly understood.
In this work, we studied the physicochemical and thermal properties of locally produced UCOs and FOs to determine their applicability as alternative fuels for marine engines. The properties of these locally produced bio-oils were compared to a commercial oil. The corrosive properties were studied by immersing steels or copper rods at room temperature in the UCOs and FOs. Also, the impact of water in oils on the dissolved iron concentration was investigated. Oleic acid and glycerol were studied as corrosion inhibitors in UCOs. Further, changes in the physicochemical and thermal properties were investigated as functions of storage time for up to five years.
The corrosivity of different UCO batches was addressed with three-day immersion tests of steel rods. Furthermore, the roles of contaminants, bio-oil preservatives, and corrosion inhibitors in bio-oil-induced corrosion were examined with oil samples containing added water, short-chain carboxylic acids, and ten different amino acids.
The physicochemical and thermal properties of the bio-oils correlated with their contents of different fats. The acid number of all bio-oils was relatively high and slightly increased with their aging, likely due to the conversion of unsaturated fatty acids. The concentrations of phosphorus and sulfur in the biooils were below the limits specified for oils in marine engines. The bio-oils decomposed at higher temperatures than the commercial reference oil but had lower heat content than the commercial oil.
Detailed analysis of various physicochemical properties and the fatty acid composition of the bio-oils suggested that the waste stream-based bio-oils are potential sources of carbon dioxide neutral fuels in marine engines.
However, immersion tests with mild steel rods suggested an increased dissolved iron concentration in the oil at 10 days. Adding oleic acid and glycerol decreased the dissolved iron concentration in the oil. Water content, acid number, and the overall oil composition substantially affected the corrosive behavior of the oils. Among the tested oils, the FO and the reference commercial oil product showed the highest and lowest amounts of dissolved iron, respectively.
The results observed in this work imply that the immersion test of a steel rod can be used as a reliable and cost-effective method to compare the corrosive properties of bio-oils as well as other biofuels.
In general, the oils with the highest water concentrations showed the highest corrosion properties, although their acid numbers were not the highest. The oils with the highest acid numbers contained the highest concentrations of unsaturated free fatty acids, such as oleic acid. The unsaturated free fatty acids were assumed to form a protective layer on the rods, thereby preventing the permeation of oxygen and water to the steel surface. When a very corrosive oil was mixed with a less corrosive oil, the amount of dissolved iron decreased notably. This suggests that mixing different bio-oils decreases the corrosion of steel devices in contact with the oil. Among the ten studied potential corrosion inhibitors, the amino acids L-lycine and L-arginine showed positive effects, also when added at low concentrations. Short-chained carboxylic acids formic or propionic acid also suggested minor corrosion inhibiting effect, most likely due to the thin surface layer that formed on the steel. However, the simultaneous presence of water and carboxylic acid led to corrosion. Furthermore, neither Llycine nor L-arginine could provide corrosion protection in the presence of both water and a carboxylic acid. This suggests that UCOs containing short-chained carboxylic acids and water increase the corrosion of steel.
The results of this work indicate that the bio-oils may be used as a sustainable, locally sourced alternative fuel as long as they do not contain carboxylic acids and water simultaneously. The impact of water content on the corrosion might be decreased with amino acid-based inhibitors in the absence of carboxylic acid. Bioolja är en förnybar energikälla och kan användas antingen i rå eller förädlad form. Den råa biooljan kan användas i marina motorer eller konventionella brännkammare. Svavel- och fosforutsläppen minskar när biooljor används som bränsle i marina motorer i stället för fossila petroleumbränslen. Biooljor härstammar från animaliska fetter, vegetabiliskt oljeavfall och pyrolysolja från biomassa. Använda matoljor (UCOs) och fiskoljor (FOs) är av ökande intresse som ekonomisk råvara för biooljor eller vid produktion av biodiesel. De använda matoljorna är icke-ätbara rester från t.ex. restauranger. Under tillagnings- och frityrsteget kan temperaturen i oljorna stiga till 190°C, vilket gör att oljornas triglycerider bryts ned termiskt och kemiskt. Dessa reaktioner kan resultera i bildning av fria fettsyror, glycerol, monoglycerider och diglycerider. Vissa kemiska föreningar, såsom redan existerande organiska syror, vatten och eventuella sediment som finns i biooljan, kan orsaka korrosion av stål och koppar vid kontakt med oljan. De använda matoljorna måste dock utnyttjas inom en relativt kort tidsperiod efter insamling och bearbetning för att exempelvis undvika att korrosiva nedbrytningskomponenter bildas. Vissa nivåer av syratal, viskositet, densitet och vattenhalt är avgörande för att biooljorna ska accepteras som bränslen. Syratalet och vattenhalten korrelerar dock inte direkt med biooljans egenskaper och korrosivitet. Det är inte helt klarlagt vilken inverkan de olika biooljekomponenterna och korrosionsinhibitorerna har på de korrosiva egenskaperna.
I detta arbete undersökte vi de fysikalisk-kemiska och termiska egenskaperna hos lokalt producerade, använda matoljor och fiskoljor för att utreda deras användbarhet som alternativa bränslen för marina motorer. Egenskaperna hos dessa lokalt producerade biooljor jämfördes med en kommersiell referensolja. De korrosiva egenskaperna studerades genom ett nedsänkningstest med en stav av stål eller en kopparstav vid rumstemperatur i UCOs eller FOs. Dessutom undersöktes effekten av vatten i oljorna på koncentrationen av löst järn. Oljesyra och glycerol studerades som korrosionsinhibitorer i UCOs. Vidare undersöktes förändringar i de fysikaliskkemiska och termiska egenskaperna som funktioner av lagringstid i upp till fem år.
Korrosiviteten hos olika UCO-satser undersöktes med tre dagars nedsänkningstest med stavar av stål. Vidare undersöktes rollerna för föroreningar, konserveringsmedel för biooljor och korrosionsinhibitorer i biooljeinducerad korrosion med oljeprover innehållande tillsatt vatten, kortkedjiga karboxylsyror och tio olika aminosyror.
De fysikalisk-kemiska och termiska egenskaperna hos biooljorna korrelerade med deras innehåll av olika fetter. Syratalet för alla biooljor var relativt högt och ökade något under biooljornas åldrande, troligtvis på grund av omvandlingen av omättade fettsyror. Koncentrationerna av fosfor och svavel i biooljorna låg under de angivna gränsvärdena för oljor i marina motorer. Jämfört med den kommersiella referensoljan nedbröts biooljorna vid högre temperaturer men biooljornas värmeinnehåll var lägre än den kommersiella referensoljans.
En detaljerad analys av olika fysikalisk-kemiska egenskaper samt fettsyrasammansättningen av biooljorna tyder på att avfallsbaserade biooljor kan användas som koldioxidneutrala bränslen i marina motorer. Emellertid visade det sig att nedsänkningstest med stänger av mjukt stål påvisade en högre halt av järn som löste sig i oljorna vid 10 dagar. Vid tillsats av oljesyra och glycerol sjönk halten järn som löste sig i oljan. Vattenhalten, syratalet och den totala oljesammansättningen påverkade väsentligt oljornas korrosiva egenskaper. Bland de testade oljorna visade FO och den kommersiella referensoljeprodukten de högsta respektive lägsta mängderna löst järn.
Resultaten som observerats i detta arbete innebär att nedsänkningstestet med en stav av stål kan användas som en pålitlig och kostnadseffektiv metod för att jämföra de korrosiva egenskaperna hos biooljor såväl som andra biobränslen.
I allmänhet uppvisade oljorna med de högsta vattenkoncentrationerna de högsta korrosionsegenskaperna, även om deras syratal inte var de högsta. Oljorna med de högsta syratalen innehöll de högsta koncentrationerna av omättade fria fettsyror, såsom oljesyra. De omättade fria fettsyrorna antogs bilda ett skyddande skikt på stavarna och därigenom förhindra genomträngning av syre och vatten till stålytan. När en mycket frätande olja blandades med en mindre frätande olja, minskade mängden löst järn markant. Detta tyder på att vid blandning av olika biooljor minskar korrosionen av stålenheter i kontakt med oljan. Bland de tio studerade potentiella korrosionsinhibitorerna visade aminosyrorna L-lycin och L-arginin positiva effekter, även när de tillsattes i låga koncentrationer. Kortkedjiga karboxylsyror myr- eller propionsyra påvisade en lägre korrosionshämmande effekt, troligen på grund av det tunna ytskiktet som bildades på stålet. Den samtidiga närvaron av vatten och karboxylsyra ledde dock till korrosion. Vidare kunde varken L-lycin eller L-arginin ge korrosionsskydd i närvaro av både vatten och en karboxylsyra. Detta tyder på att UCOs som innehåller kortkedjiga karboxylsyror och vatten ökar korrosionen av mjukt stål.
Resultaten av detta arbete indikerar att biooljorna kan användas som ett hållbart, lokalt anskaffat alternativt bränsle så länge de inte innehåller karboxylsyror och vatten samtidigt. Vattenhaltens inverkan på korrosionen kan minskas med aminosyrabaserade inhibitorer i frånvaro av karboxylsyra.
In this work, we studied the physicochemical and thermal properties of locally produced UCOs and FOs to determine their applicability as alternative fuels for marine engines. The properties of these locally produced bio-oils were compared to a commercial oil. The corrosive properties were studied by immersing steels or copper rods at room temperature in the UCOs and FOs. Also, the impact of water in oils on the dissolved iron concentration was investigated. Oleic acid and glycerol were studied as corrosion inhibitors in UCOs. Further, changes in the physicochemical and thermal properties were investigated as functions of storage time for up to five years.
The corrosivity of different UCO batches was addressed with three-day immersion tests of steel rods. Furthermore, the roles of contaminants, bio-oil preservatives, and corrosion inhibitors in bio-oil-induced corrosion were examined with oil samples containing added water, short-chain carboxylic acids, and ten different amino acids.
The physicochemical and thermal properties of the bio-oils correlated with their contents of different fats. The acid number of all bio-oils was relatively high and slightly increased with their aging, likely due to the conversion of unsaturated fatty acids. The concentrations of phosphorus and sulfur in the biooils were below the limits specified for oils in marine engines. The bio-oils decomposed at higher temperatures than the commercial reference oil but had lower heat content than the commercial oil.
Detailed analysis of various physicochemical properties and the fatty acid composition of the bio-oils suggested that the waste stream-based bio-oils are potential sources of carbon dioxide neutral fuels in marine engines.
However, immersion tests with mild steel rods suggested an increased dissolved iron concentration in the oil at 10 days. Adding oleic acid and glycerol decreased the dissolved iron concentration in the oil. Water content, acid number, and the overall oil composition substantially affected the corrosive behavior of the oils. Among the tested oils, the FO and the reference commercial oil product showed the highest and lowest amounts of dissolved iron, respectively.
The results observed in this work imply that the immersion test of a steel rod can be used as a reliable and cost-effective method to compare the corrosive properties of bio-oils as well as other biofuels.
In general, the oils with the highest water concentrations showed the highest corrosion properties, although their acid numbers were not the highest. The oils with the highest acid numbers contained the highest concentrations of unsaturated free fatty acids, such as oleic acid. The unsaturated free fatty acids were assumed to form a protective layer on the rods, thereby preventing the permeation of oxygen and water to the steel surface. When a very corrosive oil was mixed with a less corrosive oil, the amount of dissolved iron decreased notably. This suggests that mixing different bio-oils decreases the corrosion of steel devices in contact with the oil. Among the ten studied potential corrosion inhibitors, the amino acids L-lycine and L-arginine showed positive effects, also when added at low concentrations. Short-chained carboxylic acids formic or propionic acid also suggested minor corrosion inhibiting effect, most likely due to the thin surface layer that formed on the steel. However, the simultaneous presence of water and carboxylic acid led to corrosion. Furthermore, neither Llycine nor L-arginine could provide corrosion protection in the presence of both water and a carboxylic acid. This suggests that UCOs containing short-chained carboxylic acids and water increase the corrosion of steel.
The results of this work indicate that the bio-oils may be used as a sustainable, locally sourced alternative fuel as long as they do not contain carboxylic acids and water simultaneously. The impact of water content on the corrosion might be decreased with amino acid-based inhibitors in the absence of carboxylic acid.
I detta arbete undersökte vi de fysikalisk-kemiska och termiska egenskaperna hos lokalt producerade, använda matoljor och fiskoljor för att utreda deras användbarhet som alternativa bränslen för marina motorer. Egenskaperna hos dessa lokalt producerade biooljor jämfördes med en kommersiell referensolja. De korrosiva egenskaperna studerades genom ett nedsänkningstest med en stav av stål eller en kopparstav vid rumstemperatur i UCOs eller FOs. Dessutom undersöktes effekten av vatten i oljorna på koncentrationen av löst järn. Oljesyra och glycerol studerades som korrosionsinhibitorer i UCOs. Vidare undersöktes förändringar i de fysikaliskkemiska och termiska egenskaperna som funktioner av lagringstid i upp till fem år.
Korrosiviteten hos olika UCO-satser undersöktes med tre dagars nedsänkningstest med stavar av stål. Vidare undersöktes rollerna för föroreningar, konserveringsmedel för biooljor och korrosionsinhibitorer i biooljeinducerad korrosion med oljeprover innehållande tillsatt vatten, kortkedjiga karboxylsyror och tio olika aminosyror.
De fysikalisk-kemiska och termiska egenskaperna hos biooljorna korrelerade med deras innehåll av olika fetter. Syratalet för alla biooljor var relativt högt och ökade något under biooljornas åldrande, troligtvis på grund av omvandlingen av omättade fettsyror. Koncentrationerna av fosfor och svavel i biooljorna låg under de angivna gränsvärdena för oljor i marina motorer. Jämfört med den kommersiella referensoljan nedbröts biooljorna vid högre temperaturer men biooljornas värmeinnehåll var lägre än den kommersiella referensoljans.
En detaljerad analys av olika fysikalisk-kemiska egenskaper samt fettsyrasammansättningen av biooljorna tyder på att avfallsbaserade biooljor kan användas som koldioxidneutrala bränslen i marina motorer. Emellertid visade det sig att nedsänkningstest med stänger av mjukt stål påvisade en högre halt av järn som löste sig i oljorna vid 10 dagar. Vid tillsats av oljesyra och glycerol sjönk halten järn som löste sig i oljan. Vattenhalten, syratalet och den totala oljesammansättningen påverkade väsentligt oljornas korrosiva egenskaper. Bland de testade oljorna visade FO och den kommersiella referensoljeprodukten de högsta respektive lägsta mängderna löst järn.
Resultaten som observerats i detta arbete innebär att nedsänkningstestet med en stav av stål kan användas som en pålitlig och kostnadseffektiv metod för att jämföra de korrosiva egenskaperna hos biooljor såväl som andra biobränslen.
I allmänhet uppvisade oljorna med de högsta vattenkoncentrationerna de högsta korrosionsegenskaperna, även om deras syratal inte var de högsta. Oljorna med de högsta syratalen innehöll de högsta koncentrationerna av omättade fria fettsyror, såsom oljesyra. De omättade fria fettsyrorna antogs bilda ett skyddande skikt på stavarna och därigenom förhindra genomträngning av syre och vatten till stålytan. När en mycket frätande olja blandades med en mindre frätande olja, minskade mängden löst järn markant. Detta tyder på att vid blandning av olika biooljor minskar korrosionen av stålenheter i kontakt med oljan. Bland de tio studerade potentiella korrosionsinhibitorerna visade aminosyrorna L-lycin och L-arginin positiva effekter, även när de tillsattes i låga koncentrationer. Kortkedjiga karboxylsyror myr- eller propionsyra påvisade en lägre korrosionshämmande effekt, troligen på grund av det tunna ytskiktet som bildades på stålet. Den samtidiga närvaron av vatten och karboxylsyra ledde dock till korrosion. Vidare kunde varken L-lycin eller L-arginin ge korrosionsskydd i närvaro av både vatten och en karboxylsyra. Detta tyder på att UCOs som innehåller kortkedjiga karboxylsyror och vatten ökar korrosionen av mjukt stål.
Resultaten av detta arbete indikerar att biooljorna kan användas som ett hållbart, lokalt anskaffat alternativt bränsle så länge de inte innehåller karboxylsyror och vatten samtidigt. Vattenhaltens inverkan på korrosionen kan minskas med aminosyrabaserade inhibitorer i frånvaro av karboxylsyra.
Kokoelmat
- 116 Kemia [51]