Development of advanced oxidation processes for the Finnish pulp and paper industry water treatment

Abstract

Advanced oxidation processes (AOP) have been developed as a pinnacle of chemical water treatment to face the more tightening environmental limits during the last three decades. Whenever either pure coagulation & flocculation or/and biological technologies cannot reach the required environmental limits, then AOP technologies can be used. This thesis presents four AOP methods to treat different pulp and paper water types. The first study object is to enhance the conventional treatment CODcr removal by placing the AOPs as a tertiary treatment step after the existing activated sludge process. The second study focuses on reducing chemical and investment costs associated with the first study by placing the AOP before the activated sludge by modifying the difficult biodegradable matter to more readily biodegradable. The more biodegradable wastewater can then be removed more efficiently in the following activated sludge stage. The third study uses AOP for more environmentally friendly and economical biocides used on paper machines for biological growth control, simultaneously reducing the recalcitrant compounds found in wastewater. The fourth study aims at removing manganese from the incoming raw water using a new non-toxic, environmentally friendly oxidation method. This new environmentally friendly oxidation method can replace used recalcitrant compounds used in the pulp and paper process. The presented AOP shows its ability to adapt and reach high removal efficiencies for CODCr and Ptot removal in cases known to be challenging to biological treatment only. Suggestions for further AOP development include maximising the utilisation of the existing equipment and chemistries already at the site to lower the initial operational and capital expenses needed to obtain the suggested AOP. Simultaneously, simplifying the presented new AOP toward a more straightforward process with less process and required chemicals is preferred.

Avancerade Oxidation Processer (AOP) har utvecklats för den finska massa- och pappersindustrin under de senaste tre senaste decennierna för situationer då processer baserade på sedimentation, kemisk fällning och biologisk rening inte uppnår satta gränsvärden. Finland fick sin första miljölagstiftning 1961. I lagstiftningen var fokus på reglering av avfallsvattenvolymen, på vattnets pH-värde samt på mängden suspenderade ämnen. I slutet av 1970-talet uppstod en diskussion kring behovet av nya begränsningar för att minska utsläppen av biologiskt nedbrytbara ämnen och fosfor. Dessa utsläpp orsakade kraftigt tillväxt av alger och annan mikroskopisk biomassa som i sin tur ledde till syrebrist i vattenströmmarna. De nya kraven ledde till byggande av biologiska reningsverk, vars design togs från kommunala reningsverk. Kort efter de första biologiska reningsverken hade tagits i bruk i mitten av 1980-talet upptäckte man att den förväntade BOD-reningen inte kunde uppnås. I slutet av 1980-talet trädde begräsningar på kemisk syreförbrukning (COD) och fosfor (P) i kraft. COD lämpar sig bättre än BOD för styrning av biologiska reningsverk då det kan analyseras snabbare och mer exakt. I slutet av 1980-talet började skogsindustrin sluta vattenkretsloppen för att minimera mängden avfallsvatten och på sätt minska på byggkostnaderna för reningsverken. I början av 1990-talet konstaterade man att de nya kraven på COD var mycket svårare att nå än de tidigare kraven på BOD. Så småningom blev det klart att en del av analyserade COD-värden inte var nedbrytbart i det biologiska reningsverket. För den här delen började den engelska termen hard COD användas. Den del av COD som inte bryts ner biologiskt består främst av långkedjiga organiska molekyler eller toxiska ämnen. I denna avhandling presenteras fyra AOP-metoder för att behandla olika typer processvatten inom massa- och pappersindustrin. Gemensamt för AOP är in situ produktion av hydroxylradikaler. Fenton-processen är den mest kända AOP-tekniken. Fenton-processen grundar sig på användning av tvåvärt järn som metallkatalyt för att spjälka väteperoxid. I andra vanliga AOP används väteperoxid, ozon och UV bestrålning samt deras blandningar.