Towards a Versatile and Sustainable Platform for Tailor-Made Adhesives

Abstract

The main objective of the present thesis work was to explore the possibility to design and synthesize versatile environmental-friendly adhesives and to adjust their properties to be suitable for different purposes by studying the adhesives structure-property relationships. The thesis consists of a summary part and three articles. Three different types of adhesives were developed in this study and the main results have been published in three articles. In the first part of this study, the aim was to develop poly(styrene-co-butyl acrylate) emulsion based adhesives that simultaneously exhibit high cohesive and adhesive strength via structured core–shell particle design. The structure–property relationship was examined by various characterization methods including size-exclusion chromatography (SEC), cryogenic transmission electron microscopy (cryoTEM), differential scanning calorimetry (DSC) and dynamic mechanical analysis (DMA). Optimized properties were achieved by changing the core–shell ratio, degree of crosslinking of the core by using different concentrations of ethylene glycol dimethacrylate (EGDMA) and modification of the soft shell by varying the concentration of a thiol based chain transfer agent (CTA). Crosslinking of the core part enabled high cohesive strength of the adhesive, whilst the relatively soft shell facilitated high adhesion by enabling the proper wetting of the substrate. The optimal adhesive performance in terms of tack, peel strength and shear strength were achieved when the latex particles had a crosslinked core, a shell prepared without CTA and a core–shell ratio of 1:1.5. Thus, the goal of combining sufficient energy storage and energy dissipation properties in one particle through structured particle design was successful. In the second part, a number of chain-extended moisture-curable urethane prepolymers were synthesized in order to develop isocyanate terminated urethane prepolymer formulations that would at the same time display both high adhesive strength and low viscosity. Proton nuclear magnetic resonance spectroscopy (1H-NMR), size exclusion chromatography (SEC), differential scanning calorimetry (DSC), and Brookfield viscometry were utilized for characterizing the prepared urethane prepolymers. In addition, the adhesion strength of the cured prepolymers was determined by tensile shear strength test according to the DIN 1465 standard. Especially, the role of different types of linear (butanediol, pentanediol) and branched chain extenders (di-propylene glycol (di-PPG), tri-propylene glycol (tri-PPG) and the influence of their dosage on the degree of microphase separation between hard segments (HS) and soft segments (SS) in urethane prepolymers were studied. Furthermore, the benefits of utilizing a one-step versus a two-step polymerization process were investigated. The results revealed that the extent of phase separation of different urethane prepolymers was dependent on the extent of hydrogen bonding interactions which was extensively studied by attenuated total reflectance infrared spectroscopy (ATR-FTIR). The incorporation of branched chain extenders (di-PPG and tri-PPG) did not result in notable phase separation between hard segments and soft segments, while linear chain extenders (pentanediol and butanediol) readily promoted phase separation. The degree of phase separation was particularly pronounced for butanediol, and when the linear chain extender ratio was higher than or equal to 0.74. Compared with a two-stage process, one-stage process produced more randomly distributed polymer chains with highly dispersed hard segments. Thus, urethane prepolymers exhibiting strong adhesive strength with simultaneously low viscosity were successfully developed by systematic adjustment of structural parameters. The third research work explored the possibility of synthesizing moisture-curable silane-terminated poly(urethane-urea)s (SPURs) of low viscosity. First, NCO-terminated urethane prepolymers were prepared, followed by silane end capping. The impact of polyol molecular weight and the ratio of isocyanate to polyol (NCO/OH) on viscosity and the properties of SPUR were examined. As alternatives to the organotin catalysts traditionally used for the polyurethane synthesis and curing processes, a toxicological more favourable bismuth carboxylate catalyst was evaluated. In addition, the effect of organofunctional groups in the aminosilane structure (R1–NH–R2–Si(OR3)3), i.e., R1 (alkyl, aryl or trimethoxysilylpropyl), the spacer R2 (α or γ) and alkyl group R3 (methyl or ethyl), was examined. The chemical structures of the SPURs were investigated by nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR), Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) and the mechanical properties were evaluated by tensile tests. The results show that silane-terminated, moisture-curable polyurethanes can be efficiently synthesized and cured with bismuth carboxylate catalyst. Thus, SPUR exhibiting low viscosity, with adequate tensile strength and elongation could be prepared using environmentally benign bismuth carboxylate catalyst having a high metal content of 19%–21%, by utilizing secondary aminosilane end-cappers and an optimal combination of the polyol molecular weight and NCO/OH ratio.

Huvudsyftet med denna doktorsavhandling var att undersöka möjligheten att syntetisera skräddarsydda och miljövänliga högkvalitativa lim samt att optimera deras egenskaper genom att studera limmets struktur-egenskapsförhållanden. Avhandlingen består av en sammanfattande del och tre artiklar. Tre olika typer av lim utvecklades i denna studie och huvudresultaten publicerades i tre internationella fackliga tidskrifter. I den första delen av denna studie var syftet att tillverka poly(styren-sambutylakrylat) emulsionsbaserade lim som samtidigt skulle uppvisa hög kohesions- och vidhäftningsstyrka via optimering av emulsionspartiklarnas morfologi och kemiska sammansättning hos kärnan och skalet. Strukturegenskapsförhållandet undersöktes med hjälp av olika analysmetoder såsom storleks uteslutningskromatografi (SEC), kryogen transmissions elektronmikroskopi (cryoTEM), svepkalorimetri (DSC) och dynamisk mekanisk analys (DMA). Resultaten uppvisar att dispersionslim med både hög kohesion och vidhäftningsegenskaper kunde tillverkas genom syntes av heterogena partiklar som hade ett hårt och delvis tvärbunden kärna och ett mjukt skal. Tvärbindning av kärndelen möjliggjorde hög kohesions styrka hos limmet, medan det relativt mjuka skalet underlättade hög vidhäftning genom att möjliggöra god vätning till underlaget. I den andra delen av avhandlingen syntetiserades ett antal fukthärdande polyuretanlim som samtidigt skulle uppvisa både hög vidhäftningshållfasthet och låg viskositet. Proton kärnmagnetisk resonansspektroskopi (1H-NMR), SEC, DSC och Brookfield-viskometri användes för att karakterisera de framställda uretan prepolymererna. Vidhäftningshållfastheten för de härdade prepolymererna undersöktes sedan enligt DIN 1465-standarden. Särskilt inverkan av olika typer av linjära (butandiol, pentandiol) och förgrenade kedjeförlängare (di-propylenglykol (di-PPG), tri-propylenglykol (tri-PPG) och effekten av deras dosering på graden av mikrofas separation mellan hårda segment (HS) och mjuka segment (SS) i uretanprepolymerer studerades. Vidare undersöktes fördelarna med att använda en en-stegs kontra en tvåstegs polymerisationsprocess. Resultaten visade att graden av fasseparation av olika uretaner prepolymerer var starkt beroende av vätebindningsinteraktioner som sedan studerades omgående med hjälp av total reflektans infraröd spektroskopi (ATR-FTIR). Inkorporering av förgrenade kedjeförlängare (di-PPG och tri-PPG) resulterade inte i märkbar fasseparation mellan hårda segment och mjuka segment, medan linjära kedjeförlängare (pentandiol och butandiol) främjade fasseparationen. Graden av fasseparation var särskilt markant för butandiol när det linjära kedjeförlängningsförhållandet var högre än eller lika med 0,74. Jämfört med en tvåstegsprocess producerade enstegsprocessen mer slumpmässigt fördelade polymerkedjor med starkt dispergerade hårda segment. Uretanprepolymerer som uppvisar stark vidhäftningsstyrka med samtidigt låg viskositet utvecklades framgångsrikt genom systematisk justering av de strukturella parametrarna. Det tredje forskningsarbetet undersökte möjligheten att syntetisera fukthärdbara silylterminerade poly(uretan-urea) (SPUR) med låg viskositet. Först framställdes NCO-terminerade uretanprepolymerer som sedan reagerades vidare med sekundära aminoalkoxysilaner. Effekten av polyolens molekylvikt och förhållandet mellan isocyanat och polyol (NCO/OH) på viskositeten och egenskaperna hos SPUR undersöktes. Som alternativ till de tennkatalysatorer som traditionellt används för polyuretansyntes- och härdningsprocesser, utvärderades möjligheterna att alternativt använda en miljövänligare vismutkarboxylatkatalysator. Dessutom undersöktes effekten av organofunktionella grupper i aminoalkoxysilanstrukturen (R1–NH–R2–Si(OR3)3), dvs R1 (alkyl, aryl eller trimetoxisilylpropyl), spacern R2 (α eller γ) och alkylgrupp R3 ( metyl eller etyl) inverkan på SPUR limmets egenskaper. De kemiska strukturerna hos SPURerna studerades med kärnmagnetisk resonansspektroskopi (NMR), Fourier-transform infraröd spektroskopi (FT-IR) och de mekaniska egenskaperna utvärderades genom dragförsök. Detta arbete visar att silanterminerade, fukthärdbara polyuretaner effektivt kan syntetiseras och härdas med vismutkarboxylatkatalysator. SPUR som uppvisar låg viskositet, med god draghållfasthet och töjning kunde således framställas med användning av miljövänlig vismutkarboxylatkatalysator med en hög metallhalt på 19 %–21 %, genom att använda sekundära aminoalkoxysilaner och en optimal kombination av polyolens molekylvikt och NCO/OH-förhållande. Resultaten från dessa studier kan utnyttjas för att vidare utveckla nya miljövänligare lim som även uppvisar förbättrade adhesions egenskaper.