Mizoroki-Heck cross-coupling - Palladium based catalysts and operation modes
Vučetić, Nemanja (2021-12-16)
Åbo Akademi University
16.12.2021
Julkaisu on tekijänoikeussäännösten alainen. Teosta voi lukea ja tulostaa henkilökohtaista käyttöä varten. Käyttö kaupallisiin tarkoituksiin on kielletty.
Julkaisun pysyvä osoite on
https://urn.fi/URN:ISBN:978-952-12-4121-5
https://urn.fi/URN:ISBN:978-952-12-4121-5
Tiivistelmä
Present market trends in the sector of fine chemicals along with the need for rapid commercialization and less expensive production technologies boosts extensive research in this area. Mass-production of fine chemicals imposes a requirement to simplify and shift the production from traditional batch and semi-batch processes to continuous operation mode. It is important to maintain the purity of the produced compounds since the biggest share of synthesized chemicals are used in pharmaceutical industry. Impurities of any kind are not tolerated in the final products implying that the production processes have to be truly efficient and selective.
Different cross-coupling reactions are an integral part of the production of fine chemicals. Among them, palladium catalyzed Mizoroki-Heck reaction is one of the most utilized one due to its flexibility towards various functional groups. The evident shortcomings of this reaction such as inefficient reactant conversion, catalyst instability and metal leaching are often the bottlenecks of the whole process. The current study tackles these issues through the development of sufficiently active and stable catalysts for Mizoroki-Heck reaction in batch and continuous flow reactors.
Various amorphous silica supported ionic liquid catalysts (SILCAs) with a double ionic liquid layer loaded with palladium were designed and compared with other catalysts, such as grafted ordered mesoporous silica and metal-organic frameworks (MOFs) deposited with palladium. Throughout the work, the dynamic nature of the metal catalysis of this reaction via a releaseand-catch mechanism was observed. This required a special attention on both operation modes, however, naturally it was more detrimental under continuous operation. High catalyst activity and stability that guarantee complete reactant conversion in a single flow pass is a prerequisite for implementing continuous operation policy. To reach this goal, all the synthesized materials were first tested in Mizoroki-Heck reaction of methyl or butyl acrylate with iodobenzene in batch mode under optimized conditions.
During the optimization of the reaction conditions, it was confirmed that the catalysts were mostly active in polar aprotic solvents and at increased reaction temperatures. Use of tertiary amines as a base is the most favorable option and they should be used in excess because the lack of it can lead to rapid catalyst deactivation. An excess of acrylate is also necessary due to its volatility.
The study of potential catalysts that are suitable for the reaction with methyl acrylate showed that the bis-layered supported ionic liquid catalysts composed of covalently anchored imidazolium bromide and pyridine-carboxylate balanced with tetramethylguanidinium displays extremely high activity and stability in five to six cycles. The existence of N-heterocyclic carbenes, carbon monoxide and nitrogen rich tetramethylguanidine (TMG) in the structure of the ionic liquid layer was mostly important for palladium stabilization. The activity of SILCA was higher by order of magnitude compared to the palladium deposited ordered mesoporous silica which was grafted with melamine ligands SBA-15/Pr-NH-CH2-melamin-Pd(0), aminofunctionalized metal-organic framework IRMOF-3 and magnetized MOF catalysts Fe3O4- NH2@MIL-101-NH2-Pd(OAc)2 tested in the batch reactor under the optimized conditions. A high catalytic activity that enables good conversion at a relatively short residence time is crucial for the application of continuous processes.
In order to upgrade designed bis-layered SILCA, different grafting molecules i.e. carboxylic acids, bases and metal sources were used to modify the surface of SiO2 and the catalytic effect of obtained SILCAs were studied in the reaction with the less reactive butyl acrylate. The impact of the ionic liquid layer structure on the catalyst activity and stability was observed. The rigidity of the ionic liquid layer was attributed to the existence of imidazole ring, while the carboxylic group in the layer coordinated the TMG cations that are most efficient in stabilizing palladium nanoparticles. Fine-tuning of the layer structure resulted in a SILCA with propyl imidazolium bromide-tetramethylguanidinium pentanoate modified SiO2 and loaded with PdCl2 as an optimal choice for the use in the continuous reactor.
Low SILCA loadings were used in simple and long-lasting process in a continuous packed bed reactor for the reaction with butyl acrylate. In contrary to what was observed in the batch reactor, excessive amounts of the catalyst did not result in deactivation caused by metal agglomeration. Catalyst leaching was verified with on-line UV-VIS spectrometry, and the catalytic behavior was rationalized to certain extent elucidating the catalytic cycle within the ionic liquid layer. Poisoning was adopted as the main reason for the catalyst deactivation and leaching, which was resolved by the catalyst washing sequences. The new packed bed reactor concept was competitive and even outperforming the commercially available concepts showing the real potential of the designed SILCA and its use for production of fine chemicals in continuous operation mode. Dagens marknadstrender på finkemikaliesektorn samt behovet av snabb kommersialisering och billigare produktionsteknologier påskyndar omfattande forskning på detta område. Massproduktion av finkemikalier kräver att man förenklar produktionsprocesserna och övergår från traditionella satsvisa och halvkontinuerliga processer till kontinuerlig drift. Det är viktigt att bibehålla en hög produktrenhet, eftersom en stor del av de syntetiserade kemikalierna används i farmaceutisk industri. Inga föroreningar får förekomma i slutprodukterna, vilket innebär att produktionsprocesserna måste vara synnerligen effektiva och selektiva.
Tvärkopplingsreaktioner spelar en central roll i produktion av finkemikalier. Bland dem är den palladiumkatalyserade Mizoroki-Heckreaktionen en av de mest utnyttjade reaktionerna p.g.a. flexibiliteten i avseende på olika funktionella grupper. Den uppenbara nackdelen med Mizoroki-Heckreaktionen är ineffektiv omsättning av reaktanter, ostabil katalysator samt urlakning av metallen, vilka ofta blir flaskhalsar för hela processen. Detta forskningsarbete tar itu med dessa problem och frågeställningar via utveckling av tillräckligt aktiva och stabila katalysatorer för Mizoroki-Heckreaktionen i satsvisa och kontinuerliga reaktorer.
Olika amorfiska silikaburna joniska vätskekatalysatorer (SILCA) med dubbelskikt av joniska vätskor preparerades och jämfördes med andra katalysatorer, palladiumdeponerade och ympade mesoporösa silika- och metallorganiska ramverk (MOF). I detta arbete observerades den dynamiska naturen av metallen som katalyserar denna reaktion via en release-and-catch –mekanism. Detta krävde speciell uppmärksamhet vid både satsvist och kontinuerligt förfarande,men effekten var skadligare vid kontinuerlig drift. Hög katalysatoraktivitet och – stabilitet garanterar fullständig omsättning av reaktanten under en enda genomströmningscykel, vilket är kravet för implementering av kontinuerlig drift. För att nå detta mål undersöktes alla syntetiserade material först för Mizoroki-Heckreaktionen av metyl- eller butylakrylat med jodobensen i en satsreaktor som arbetade under optimerade betingelser. Vid optimering av reaktionsbetingelserna bekräftades att katalysatorerna var mest aktiva i polära aprotiska lösningsmedel och vid förhöjda reaktionstemperaturer. Användning av tertiära aminer som baser är det bästa alternativet och de borde användas i överskott för en brist på dem kan leda till snabb katalysatordeaktivering. Ett överskott av akrylat är också nödvändigt p.g.a. dess flyktighet.
Undersökning av potentiella katalysatorer som är lämpliga för reaktionen med metylakrylat visade att SILCA-katalysatorer som bestod av kovalent förankrade imidazoliumbromid ochpyridinkarboxylat balancerad med tetramethylguanidinium (TMG), visade en extremt hög aktivitet och stabilitet i fem-sex successiva cyklar. Existensen av N-heterocycliska karbener, kolmonoxid och kväverik tetrametylguanidin i det joniska vätskeskiktets struktur var viktigast för stabilisering av palladium. Aktiviteten av SILCA var en magnitud större jämfört med palladium som var deponerad på mesoporös silika ympad med melaminligander SBA-15/Pr-NH-CH2-melamin-Pd(0), aminofunktionaliserat metallorganiskt ramverk IRMOF-3 och magnetiserade MOF-katalysatorer Fe3O4-NH2@MIL-101-NH2-Pd(OAc)2 som undersöktes i satsreaktorn under optimerade betingelser. Hög katalytisk aktivitet som möjliggör god omsättning för en relativt kort uppehållstid är oerhört viktigt med tanke på tillämpning av detta koncept på kontinuerliga processer.
För att uppgradera de preparerade SILCA-katalysatorerna användes olika molekyler för ympning, d.v.s. karboxylsyror, baser, metaller för att modifiera SiO2-ytan och den katalytiska effekten av SILCA studerades för reaktionen med den mindre aktiva butylakrylatmolekylen. Inverkanav det joniska vätskeskiktets struktur på katalysatorns aktivitet och stabilitet observerades. Det joniska vätskeskiktets rigiditet konstaterades bero på imidzolringen, medan karboxylgruppen i skiktet koordinerade TMG-katjonerna som är de effektivaste för stabilisering av palladiumnanopartiklar. Finjustering av skiktets struktur gav en SILCA med propylimidazolium bromid-tetramethylguanidinium pentanoat modifierad med SiO2 och deponerad med PdCl2. Detta blev det optimala valet för användning av SILCA i den kontinuerliga flödesreaktorn.
Små mängder av SILCA användes för enkla och långvariga processer i den kontinuerliga packad bäddreaktorn för butylakrylatens reaktion. I motsats till det som observerades för satsreaktorn, överskott av katalysatorn ledde inte till deaktivering orsakad av metallagglomerering. Urlakning av katalysatorn påvisades med hjälp av ultraviolettvisuellspektrometri och katalysatorns beteende kunde till en viss grad förklaras med en katalytisk cykel i det joniska vätskeskiktet. Förgiftning konstaterades vara den huvudsakliga orsaken till katalysatorns deaktivering och –urlakning som observerades i successiva tvättningssekvenser av katalysatorn. Det nya packad bädd reaktorkonceptet var konkurrenskraftigt och t.o.m. överlägset jämfört med existerande förfaranden. Teknologin har en reell potential för den utvecklade SILCA och för dess användning i kontinuerlig produktion av finkemikalier. Тренутни тржишни трендови у области финих хемикалија, упоредо са повећаном потребом за брзом комерцијализацијом и применом јефтинијих производних технологија подстичу опсежна истраживања у овој области. Haимe, масовна производња финих хемикалија намеће потребу за поједностављивањем и променом начина производње - са традиционалних шаржних и полу-шаржних процеса на континуирани начин рада, у колико је то могуће. Подједнаку важност има и одржавање високог степена чистоће синтетизованих једињења, јер се највећи део произведених хемикалија користи за потребе фармацеутске индустрије. Нечистоће у финалним производима се не толеришу, што значи да производни процеси морају бити заиста ефикасни.
Различите реакције унакрсног везивања угљеника су доста заступљене у производњи финих хемикалија. Међу њима, Мизороки-Хецк реакција која се одиграва у базној средини и у присуству паладијума као катализатора, једна је од најкоришћенијих због своје флексибилности према различитим функционалним групама. Очигледни недостаци ове реакције, попут неефикасне конверзије реактаната и нестабилности катализатора која резултује отпуштање метала, често представљају уско грла читавог процеса. Представљена студија се бави решавањем ових питања развијањем довољно активних и стабилних катализатора за реакцију Мизороки-Хецк како у шаржним реакторима тако и у реакторима са континуалним протоком. Дизајниран је в елики б рој р азличитих катализатора базираних на аморфном силицијум-диоксиду, као носачу, обложеним двоструким слојем јонских течности (СИЛKА) и обогаћеним паладијумом. Њихова ефикасност је упоређени са осталим катализаторима, попут модификованог мезопорозниог силицијум-диоксид и метално-органских оквира (МОФ) депонованих паладијумом. Током студије уочена је динамичка природа метала који катализује ову реакцију путем механизма емитовања-и-хватање. То је захтевало додатну пажњу при раду са обе врсте процеса, међутим, као што је и очекивано било је штетније код континуалних процеса. Висока активност и стабилност катализатора који гарантују
потпуну конверзију реактаната при једном проласку кроз реактор представља предуслов за имплементацију континуираног режима рада. Да би се дошло до ове тачке, сви синтетизовани материјали су прво тестирани у Мизороки-Хецк реакцији метил или бутил акрилата са јодобензеном у шаржном режиму рада под оптимизованим условима.
Током оптимизације реакционих услова, потврђено је да су катализатори углавном активни у поларним апротичним растварачима и на повишеним температурама. Терцијарни амини у улози база су се показали као најбоља опција и треба их користити у вишку јер њихов недостатак може довести до брзе деактивације катализатора. Вишак акрилата је такође неопходан због потенцијалног испаравања.
Проучавање катализатора погодних за реакцију метил акрилата показало је да катализатори са дуплим слојем јонских течности састављених од ковалентно везаног имидазолијум бромида и пиридин-карбоксилата избалансираног са тетраметилгуанидинијумом показују изузетно високу активност и стабилност у пет до шест циклуса. Постојање N-хетероцикличних карбена, угљен моноксида и азотом богатог тетраметилгуанидина (ТМГ) у структури слоја јонске течности било је јако важно за стабилизацију паладијума. Активност СИЛKА-е била је већа за један ред величине у поређењу са мезо-порозним силицијум-диоксидом уређене структуре модификованог меламинским лигандима и депонованим паладијумом SBA-15/Pr-NHCH2-Меламин-Pd(0), амино-функционализованим метало-органским оквиром ИРМОФ-3 и магнетизованим МОФ катализатором Fe3О4-NH2@МИЛ-101-NH2-Pd(ОAc)2 тестираним у шаржном реактору под оптималним условима. Висока каталитичка активност која омогућава добру конверзију за релативно кратком време кључна је за примену у процесу са континуиалним протоком.
Како би унапредили дизајнирани дво-слојни СИЛКА, различити молекули тј. различите карбоксилне киселине, базе и једињења метала су коришћени за модификацију површине SiO2, а каталитички ефекат добијених СИЛКА проучаван је у реакцији са мање реактивним бутил акрилатом. Уочен је утицај структуре слоја јонске течности на активност и стабилност катализатора. Стабилност слоја јонске течности приписана је присуству имидазола, док су карбоксилне групе у слоју била заслужна за координацију ТМГ катјона који су најефикаснији у стабилизацији наночестица паладијума. Пажљиво подешавање структуре слоја резултовало је СИЛКА-ом са пропил имидазолијум бромид-тетраметилгуанидинијум пентаноатом модификованим SiO2 и депонованим PdCl2 као оптималаним избором за употребу у реактору са континуалним протоком.
Мале количина СИЛКА-е су ефикасно коришћене у једноставном континуалном реактору са пакованим слојем у реакцији са бутил акрилатом. Насупрот ономе што је уочено у шаржном реактору, превелике количине катализатора нису довеле до деактивације узроковане агломерацијом метала. Отпуштање метала са површине катализатора је верификовано континуалном UV-Vis спектрометријом, а каталитичко понашање је до одређене мере рационализовано разматрањем каталитичког циклус унутар слоја јонске течности. Тровање је усвојено као главни разлог за деактивацију катализатора и емисију метала, што је решено испирања катализатора у секвенцама. Нови концепт реактора са пакованим слојем се показао конкурентним и чак је надмашио комерцијално доступне концепте показујући стварни потенцијал дизајнираних СИЛКА и његову примену при производњу финих хемикалија у континуалном режиму рада.
Different cross-coupling reactions are an integral part of the production of fine chemicals. Among them, palladium catalyzed Mizoroki-Heck reaction is one of the most utilized one due to its flexibility towards various functional groups. The evident shortcomings of this reaction such as inefficient reactant conversion, catalyst instability and metal leaching are often the bottlenecks of the whole process. The current study tackles these issues through the development of sufficiently active and stable catalysts for Mizoroki-Heck reaction in batch and continuous flow reactors.
Various amorphous silica supported ionic liquid catalysts (SILCAs) with a double ionic liquid layer loaded with palladium were designed and compared with other catalysts, such as grafted ordered mesoporous silica and metal-organic frameworks (MOFs) deposited with palladium. Throughout the work, the dynamic nature of the metal catalysis of this reaction via a releaseand-catch mechanism was observed. This required a special attention on both operation modes, however, naturally it was more detrimental under continuous operation. High catalyst activity and stability that guarantee complete reactant conversion in a single flow pass is a prerequisite for implementing continuous operation policy. To reach this goal, all the synthesized materials were first tested in Mizoroki-Heck reaction of methyl or butyl acrylate with iodobenzene in batch mode under optimized conditions.
During the optimization of the reaction conditions, it was confirmed that the catalysts were mostly active in polar aprotic solvents and at increased reaction temperatures. Use of tertiary amines as a base is the most favorable option and they should be used in excess because the lack of it can lead to rapid catalyst deactivation. An excess of acrylate is also necessary due to its volatility.
The study of potential catalysts that are suitable for the reaction with methyl acrylate showed that the bis-layered supported ionic liquid catalysts composed of covalently anchored imidazolium bromide and pyridine-carboxylate balanced with tetramethylguanidinium displays extremely high activity and stability in five to six cycles. The existence of N-heterocyclic carbenes, carbon monoxide and nitrogen rich tetramethylguanidine (TMG) in the structure of the ionic liquid layer was mostly important for palladium stabilization. The activity of SILCA was higher by order of magnitude compared to the palladium deposited ordered mesoporous silica which was grafted with melamine ligands SBA-15/Pr-NH-CH2-melamin-Pd(0), aminofunctionalized metal-organic framework IRMOF-3 and magnetized MOF catalysts Fe3O4- NH2@MIL-101-NH2-Pd(OAc)2 tested in the batch reactor under the optimized conditions. A high catalytic activity that enables good conversion at a relatively short residence time is crucial for the application of continuous processes.
In order to upgrade designed bis-layered SILCA, different grafting molecules i.e. carboxylic acids, bases and metal sources were used to modify the surface of SiO2 and the catalytic effect of obtained SILCAs were studied in the reaction with the less reactive butyl acrylate. The impact of the ionic liquid layer structure on the catalyst activity and stability was observed. The rigidity of the ionic liquid layer was attributed to the existence of imidazole ring, while the carboxylic group in the layer coordinated the TMG cations that are most efficient in stabilizing palladium nanoparticles. Fine-tuning of the layer structure resulted in a SILCA with propyl imidazolium bromide-tetramethylguanidinium pentanoate modified SiO2 and loaded with PdCl2 as an optimal choice for the use in the continuous reactor.
Low SILCA loadings were used in simple and long-lasting process in a continuous packed bed reactor for the reaction with butyl acrylate. In contrary to what was observed in the batch reactor, excessive amounts of the catalyst did not result in deactivation caused by metal agglomeration. Catalyst leaching was verified with on-line UV-VIS spectrometry, and the catalytic behavior was rationalized to certain extent elucidating the catalytic cycle within the ionic liquid layer. Poisoning was adopted as the main reason for the catalyst deactivation and leaching, which was resolved by the catalyst washing sequences. The new packed bed reactor concept was competitive and even outperforming the commercially available concepts showing the real potential of the designed SILCA and its use for production of fine chemicals in continuous operation mode.
Tvärkopplingsreaktioner spelar en central roll i produktion av finkemikalier. Bland dem är den palladiumkatalyserade Mizoroki-Heckreaktionen en av de mest utnyttjade reaktionerna p.g.a. flexibiliteten i avseende på olika funktionella grupper. Den uppenbara nackdelen med Mizoroki-Heckreaktionen är ineffektiv omsättning av reaktanter, ostabil katalysator samt urlakning av metallen, vilka ofta blir flaskhalsar för hela processen. Detta forskningsarbete tar itu med dessa problem och frågeställningar via utveckling av tillräckligt aktiva och stabila katalysatorer för Mizoroki-Heckreaktionen i satsvisa och kontinuerliga reaktorer.
Olika amorfiska silikaburna joniska vätskekatalysatorer (SILCA) med dubbelskikt av joniska vätskor preparerades och jämfördes med andra katalysatorer, palladiumdeponerade och ympade mesoporösa silika- och metallorganiska ramverk (MOF). I detta arbete observerades den dynamiska naturen av metallen som katalyserar denna reaktion via en release-and-catch –mekanism. Detta krävde speciell uppmärksamhet vid både satsvist och kontinuerligt förfarande,men effekten var skadligare vid kontinuerlig drift. Hög katalysatoraktivitet och – stabilitet garanterar fullständig omsättning av reaktanten under en enda genomströmningscykel, vilket är kravet för implementering av kontinuerlig drift. För att nå detta mål undersöktes alla syntetiserade material först för Mizoroki-Heckreaktionen av metyl- eller butylakrylat med jodobensen i en satsreaktor som arbetade under optimerade betingelser. Vid optimering av reaktionsbetingelserna bekräftades att katalysatorerna var mest aktiva i polära aprotiska lösningsmedel och vid förhöjda reaktionstemperaturer. Användning av tertiära aminer som baser är det bästa alternativet och de borde användas i överskott för en brist på dem kan leda till snabb katalysatordeaktivering. Ett överskott av akrylat är också nödvändigt p.g.a. dess flyktighet.
Undersökning av potentiella katalysatorer som är lämpliga för reaktionen med metylakrylat visade att SILCA-katalysatorer som bestod av kovalent förankrade imidazoliumbromid ochpyridinkarboxylat balancerad med tetramethylguanidinium (TMG), visade en extremt hög aktivitet och stabilitet i fem-sex successiva cyklar. Existensen av N-heterocycliska karbener, kolmonoxid och kväverik tetrametylguanidin i det joniska vätskeskiktets struktur var viktigast för stabilisering av palladium. Aktiviteten av SILCA var en magnitud större jämfört med palladium som var deponerad på mesoporös silika ympad med melaminligander SBA-15/Pr-NH-CH2-melamin-Pd(0), aminofunktionaliserat metallorganiskt ramverk IRMOF-3 och magnetiserade MOF-katalysatorer Fe3O4-NH2@MIL-101-NH2-Pd(OAc)2 som undersöktes i satsreaktorn under optimerade betingelser. Hög katalytisk aktivitet som möjliggör god omsättning för en relativt kort uppehållstid är oerhört viktigt med tanke på tillämpning av detta koncept på kontinuerliga processer.
För att uppgradera de preparerade SILCA-katalysatorerna användes olika molekyler för ympning, d.v.s. karboxylsyror, baser, metaller för att modifiera SiO2-ytan och den katalytiska effekten av SILCA studerades för reaktionen med den mindre aktiva butylakrylatmolekylen. Inverkanav det joniska vätskeskiktets struktur på katalysatorns aktivitet och stabilitet observerades. Det joniska vätskeskiktets rigiditet konstaterades bero på imidzolringen, medan karboxylgruppen i skiktet koordinerade TMG-katjonerna som är de effektivaste för stabilisering av palladiumnanopartiklar. Finjustering av skiktets struktur gav en SILCA med propylimidazolium bromid-tetramethylguanidinium pentanoat modifierad med SiO2 och deponerad med PdCl2. Detta blev det optimala valet för användning av SILCA i den kontinuerliga flödesreaktorn.
Små mängder av SILCA användes för enkla och långvariga processer i den kontinuerliga packad bäddreaktorn för butylakrylatens reaktion. I motsats till det som observerades för satsreaktorn, överskott av katalysatorn ledde inte till deaktivering orsakad av metallagglomerering. Urlakning av katalysatorn påvisades med hjälp av ultraviolettvisuellspektrometri och katalysatorns beteende kunde till en viss grad förklaras med en katalytisk cykel i det joniska vätskeskiktet. Förgiftning konstaterades vara den huvudsakliga orsaken till katalysatorns deaktivering och –urlakning som observerades i successiva tvättningssekvenser av katalysatorn. Det nya packad bädd reaktorkonceptet var konkurrenskraftigt och t.o.m. överlägset jämfört med existerande förfaranden. Teknologin har en reell potential för den utvecklade SILCA och för dess användning i kontinuerlig produktion av finkemikalier.
Различите реакције унакрсног везивања угљеника су доста заступљене у производњи финих хемикалија. Међу њима, Мизороки-Хецк реакција која се одиграва у базној средини и у присуству паладијума као катализатора, једна је од најкоришћенијих због своје флексибилности према различитим функционалним групама. Очигледни недостаци ове реакције, попут неефикасне конверзије реактаната и нестабилности катализатора која резултује отпуштање метала, често представљају уско грла читавог процеса. Представљена студија се бави решавањем ових питања развијањем довољно активних и стабилних катализатора за реакцију Мизороки-Хецк како у шаржним реакторима тако и у реакторима са континуалним протоком. Дизајниран је в елики б рој р азличитих катализатора базираних на аморфном силицијум-диоксиду, као носачу, обложеним двоструким слојем јонских течности (СИЛKА) и обогаћеним паладијумом. Њихова ефикасност је упоређени са осталим катализаторима, попут модификованог мезопорозниог силицијум-диоксид и метално-органских оквира (МОФ) депонованих паладијумом. Током студије уочена је динамичка природа метала који катализује ову реакцију путем механизма емитовања-и-хватање. То је захтевало додатну пажњу при раду са обе врсте процеса, међутим, као што је и очекивано било је штетније код континуалних процеса. Висока активност и стабилност катализатора који гарантују
потпуну конверзију реактаната при једном проласку кроз реактор представља предуслов за имплементацију континуираног режима рада. Да би се дошло до ове тачке, сви синтетизовани материјали су прво тестирани у Мизороки-Хецк реакцији метил или бутил акрилата са јодобензеном у шаржном режиму рада под оптимизованим условима.
Током оптимизације реакционих услова, потврђено је да су катализатори углавном активни у поларним апротичним растварачима и на повишеним температурама. Терцијарни амини у улози база су се показали као најбоља опција и треба их користити у вишку јер њихов недостатак може довести до брзе деактивације катализатора. Вишак акрилата је такође неопходан због потенцијалног испаравања.
Проучавање катализатора погодних за реакцију метил акрилата показало је да катализатори са дуплим слојем јонских течности састављених од ковалентно везаног имидазолијум бромида и пиридин-карбоксилата избалансираног са тетраметилгуанидинијумом показују изузетно високу активност и стабилност у пет до шест циклуса. Постојање N-хетероцикличних карбена, угљен моноксида и азотом богатог тетраметилгуанидина (ТМГ) у структури слоја јонске течности било је јако важно за стабилизацију паладијума. Активност СИЛKА-е била је већа за један ред величине у поређењу са мезо-порозним силицијум-диоксидом уређене структуре модификованог меламинским лигандима и депонованим паладијумом SBA-15/Pr-NHCH2-Меламин-Pd(0), амино-функционализованим метало-органским оквиром ИРМОФ-3 и магнетизованим МОФ катализатором Fe3О4-NH2@МИЛ-101-NH2-Pd(ОAc)2 тестираним у шаржном реактору под оптималним условима. Висока каталитичка активност која омогућава добру конверзију за релативно кратком време кључна је за примену у процесу са континуиалним протоком.
Како би унапредили дизајнирани дво-слојни СИЛКА, различити молекули тј. различите карбоксилне киселине, базе и једињења метала су коришћени за модификацију површине SiO2, а каталитички ефекат добијених СИЛКА проучаван је у реакцији са мање реактивним бутил акрилатом. Уочен је утицај структуре слоја јонске течности на активност и стабилност катализатора. Стабилност слоја јонске течности приписана је присуству имидазола, док су карбоксилне групе у слоју била заслужна за координацију ТМГ катјона који су најефикаснији у стабилизацији наночестица паладијума. Пажљиво подешавање структуре слоја резултовало је СИЛКА-ом са пропил имидазолијум бромид-тетраметилгуанидинијум пентаноатом модификованим SiO2 и депонованим PdCl2 као оптималаним избором за употребу у реактору са континуалним протоком.
Мале количина СИЛКА-е су ефикасно коришћене у једноставном континуалном реактору са пакованим слојем у реакцији са бутил акрилатом. Насупрот ономе што је уочено у шаржном реактору, превелике количине катализатора нису довеле до деактивације узроковане агломерацијом метала. Отпуштање метала са површине катализатора је верификовано континуалном UV-Vis спектрометријом, а каталитичко понашање је до одређене мере рационализовано разматрањем каталитичког циклус унутар слоја јонске течности. Тровање је усвојено као главни разлог за деактивацију катализатора и емисију метала, што је решено испирања катализатора у секвенцама. Нови концепт реактора са пакованим слојем се показао конкурентним и чак је надмашио комерцијално доступне концепте показујући стварни потенцијал дизајнираних СИЛКА и његову примену при производњу финих хемикалија у континуалном режиму рада.
Kokoelmat
- 215 Teknillinen kemia [130]