Coulometric Transduction Method for Solid-Contact Ion-Selective Electrodes

Abstract

As one of the pioneering works in the field of solid-contact ion-selective electrodes (SCISEs), a new coulometric transduction method was proposed by Bobacka’s group from Åbo Akademi University. This thesis work was carried out to deepen the understanding of the coulometric transduction method for SCISEs.

In this thesis, cation-selective SCISEs (K+, H+, Ca2+ and Pb2+) and anion-sensitive SCISEs (Cl-, NO 3 , ClO 4 and SO2- 4 ) were studied utilizing chronoamperometry, coulometry, and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The conducting polymer poly(3,4-ethylenedioxythiophene) PEDOT was used as ion-to-electron transducer in the fabrication of SCISEs. Cyclic voltammetry was performed for characterizing PEDOT-based films. In the coulometric transduction method, instead of measuring the potential between the SCISE and reference electrode, the potential is held constant and the current between the SCISE and counter electrode is measured. A transient current is obtained whenever the primary ion activity changes in the solution. Integration of the current-time curve results in the cumulated charge that is used as the analytical signal. The cumulated charge is linearly proportional to the logarithmic activity of the primary ion, and inversely proportional to the charge of the detected ion. The current and cumulated charge responses of cation-selective SCISEs and anion-sensitive SCISEs are of opposite sign under the same experimental protocol, in analogy with potentiometry. A thicker solid-contact film, i.e. larger redox capacitance of conducting polymer, leads to amplification of the cumulated charge, at the price of a longer response time.

The amperometric and coulometric response can be improved by increasing the geometrical area of the SCISE surface and by applying a thinner ion-selective membrane (ISM) deposited using a spin-coating technique. A larger electrode area and a thinner ISM lower the resistance of the ISM to facilitate the ion transport through the SCISE, i.e. the ISM and solid-contact film.

Under optimized conditions, the high sensitivity of the coulometric method for the K+-selective SCISE made it possible to detect 5 µM concentration changes at the starting solution with 5 mM concentration, i.e. 0.1% change in activity was detectable. Theoretical modeling of the coulometric method was done with Cl-sensitive SCISEs. A 0.2% change in activity was detectable in Cl-sensitive SCISEs utilizing the coulometric method. The coulometric method was also applied for detecting pH changes in seawater and concentration changes of K+ ions in control serum samples.

Some interesting features were observed from coulometric results of divalent cation (Pb2+- and Ca2+-) SCISEs. The coulometric response of the Pb2+-SCISEs was mainly limited by ion transport in the poly(3,4 ethylenedioxythiophene) poly(styrene sulfonate) PEDOT(PSS) solid-contact layer, while the coulometric response of Ca2+-SCISEs was mainly dependent on the ion transport through the ISM. These results are in qualitative agreement with the obtained electrochemical impedance spectra.

Furthermore, anion sensors based on PEDOT doped with different counterions were studied using the coulometric transduction method and cyclic voltammetry. The obtained results indicate that the counter ions in the electrolyte solution used during electropolymerization play a role in the formation of the PEDOT solid-contact film, as well as influence the cyclic voltammograms when cycling in the electrolyte solution. This may be related to anion affinity following the Hofmeister series and the size (hydrated radius) of the anions. For a given polymerization charge, the nitrate counterion was found to give a higher yield of PEDOT, compared to chloride.

----------

Som ett banbrytande arbete inom området jonselektiva elektroder med fast kontakt (SCISE), föreslogs en ny coulometrisk transduktionsmetod av Bobackas grupp från Åbo Akademi. Detta avhandlingsarbete utfördes för att fördjupa förståelsen för den coulometriska transduktionsmetoden baserad på SCISE.

I denna avhandling studerades katjonselektiva SCISEs (K+, H+, Ca2+ och Pb2+) och anjonkänsliga SCISE (Cl-, NO3 , ClO4 och SO2-4 ) med kronoamperometri, koulometri och elektrokemisk impedansspektroskopi (EIS). Den ledande polymeren poly (3,4-etylendioxietiofen) PEDOT användes som jon-till-elektron-omvandlare vid tillverkning av SCISE. Cyklisk voltammetri utfördes för att karakterisera PEDOT-baserade filmer. Med den koulometriska metoden hålls potentialen konstant i stället för att mäta potentialen mellan SCISE och referenselektroden och strömmen mellan SCISE och motelektroden mäts. En övergående ström erhålls närhelst den primära jonaktiviteten i lösningen ändras. Integrering av ström-tidskurvan resulterar i den kumulerade laddningen som används som analyssignal. Den kumulerade laddningen är linjärt proportionell mot den logaritmiska aktiviteten för den primära jonen och omvänt proportionell mot laddningen för den detekterade jonen. De aktuella och kumulerade laddningarna för katjon-selektiva SCISE och anjonkänsliga SCISE är av motsatt tecken under samma experimentella protokoll, i analogi med potentiometri. En tjockare film med fast kontakt, dvs. större redoxkapacitans hos ledande polymer, leder till förstärkning av den kumulerade laddningen till priset av en längre responstid.

Den amperometriska och koulometriska responsen kan förbättras genom att öka ytan på SCISE och genom att använda en tunnare jonselektiv membran (ISM) framställd med en spinnbeläggningsteknik. En större elektrodyta och en tunnare ISM sänker ISM: s motstånd för att underlätta jontransporten genom SCISE, dvs. ISM och film med fast kontakt. Under optimerade förhållanden gjorde den höga känsligheten hos den koulometriska metoden för K+-selektiv SCISE det möjligt att detektera 5 µM koncentrationsförändringar i en startlösning med 5 mM koncentration, dvs 0.1% förändring i aktivitet var detekterbar. Teoretisk modellering av den koulometriska metoden gjordes med Cl-känsliga SCISE. 0.2% förändring i aktivitet kunde detekteras i Cl-känsliga SCISE med användning av den koulometriska metoden. Den koulometriska metoden användes också för att detektera pH-förändringar i havsvatten och koncentrationsförändringar av K+-joner i kontrollserumprover.

Några intressanta attribut observerades från koulometriska resultat för SCISE som var selektiva för divalenta katjoner (Pb2+ och Ca2+). Den koulometriska signalen för Pb2+-SCISEs begränsades huvudsakligen av jontransport i poly (3,4-etylendioxietiofen) poly (styrensulfonat) PEDOT(PSS) skiktet, medan den koulometriska signalen för Ca2+-SCISEs huvudsakligen var beroende av jontransporten genom ISM. Dessa resultat överensstämmer kvalitativt med erhållna elektrokemiska impedansspektra.

Dessutom studerades anjon-sensorer baserade på PEDOT (dopad med olika motjoner) med den koulometriska metoden och cyklisk voltammetri. Resultaten indikerar att motjonerna i elektrolytlösningen under elektropolymerisation spelar en roll i bildandet av PEDOT-fastkontaktfilmen, liksom påverkar de cykliska voltammogrammen vid cykling i elektrolytlösningen. Detta kan relateras till anjonaffinitet enligt Hofmeister-serien och storleken (hydratiserad radie) på anjonerna. För en given polymerisationsladdning visade sig nitratmotjonen ge ett högre utbyte av PEDOT jämfört med klorid.