Green aviation fuel hydrocarbons from lignocellulosic biomass via hydrothermal liquefaction
Jogi, Ramakrishna (2021-05-21)
Åbo Akademi University
21.05.2021
Julkaisu on tekijänoikeussäännösten alainen. Teosta voi lukea ja tulostaa henkilökohtaista käyttöä varten. Käyttö kaupallisiin tarkoituksiin on kielletty.
Julkaisun pysyvä osoite on
https://urn.fi/URN:ISBN: 978-952-12-4040-9
https://urn.fi/URN:ISBN: 978-952-12-4040-9
Tiivistelmä
Hydrothermal liquefaction (HTL) of lignocellulosic biomass in primary alcohols is a novel thermochemical method to produce sustainable aviation fuel range cyclic hydrocarbons. In this method, particularly the underutilized wood fractions, hemicellulose and lignin components are dissolved to produce biocrude. The current planned process comprises of three phases, such as production of biocrude through HTL, extraction of bio-aromatics from biocrude using deep eutectic solvents (DES) and further transformation of bio-aromatics into cyclic hydrocarbons via hydrodeoxygenation (HDO). The main aim of this work wasto utilize the heterogeneous catalysts in HTL method to produce biocrude at fixed temperature and under low initial hydrogen pressure in supercritical ethanol. The selection of catalysts was based on the acidity of the support material and transition metal immobilized on the support. The following catalysts were applied: 5 wt. % Fe-Beta-150 exhibiting with weak and medium Brønsted-Lewis acidity or non-acidic 5 wt. % Fe-SiO2 and weakly Brønsted acidic NbOPO4 or Pd/NbOPO4with weak Lewis acidity.
In-house prepared and characterized Fe-based catalysts were used in birch fractionation. The influence of gaseous atmosphere and catalyst acidity as well as formation of phenolic products during liquefaction was studied over 5 wt. % Fe-H-Beta 150 or 5 wt. % Fe-SiO2. After the experiments, the liquid, solid and gaseous products were fully characterized using several analytical techniques. The obtained results show that Brønsted-Lewis acidic 5 wt. % Fe-H-Beta-150 catalyst, gave rise to around 25 wt. % of biocrude with 68 wt. % aromatic products, while non-acidic 5 wt. % Fe-SiO2 catalyst only gave around 18 wt. % of biocrude with 38 wt. % aromatic products. A Brønsted acidic catalyst enhances the dissolution efficiency, particularly hemicellulose and lignin degradation into biocrude with increased formation of acids, esters and aromatic compounds. Relatively low amounts of gaseous products were formed and catalyst leaching during liquefaction was low. Based on X-ray diffraction measurements of the solid wood residue, amorphous cellulose part transformed into crystalline state during liquefaction. From the liquid phase analysis results as a function of time, a reaction mechanism was proposed for the lignin degradation products over 5 wt. % Fe-H-Beta 150 or 5 wt. % Fe-SiO2 catalysts. The main lignin degradation product was isoeugenol, while some other intermediate products, i.e. coniferyl, and sinapyl alcohol, 4-propenyl syringol, syringaresinol, along with syringyldehyde rapidly reacted further. To support the proposed reaction mechanism, the thermodynamic analysis was also performed using the Joback approach and Gibbs-Helmholtz equation. In case of Nb-based xcatalysts, Pd/NbOPO4 catalyst was prepared through wet-impregnation method and fully characterized. Reaction conditions were optimized and catalytic liquefaction over Pd/NbOPO4 was compared with fresh and acetone extracted birch. In addition, the influence of support, and metal upon the liquefaction of birch were determined. From the liquid phase results, the main product in lignin degradation was homosyringaldehyde, opposite to 5 wt. % Fe-H-Beta-150, for which isoeugenol was the main product contrary to Pd/NbOPO4 catalyzed hydrogenation of sinapyl alcohol to dihydroconiferyl alcohol. The fresh treated wood over Pd/NbOPO4 resulted in the formation of 34 wt. % of phenolic monomers composed of 76.9 wt. % of dimethoxyphenols and 16.5 wt. % of guaiacol related monomers. The liquefaction of acetone extracted birch treated over Pd/NbOPO4 gave 35 wt. % of lignin monomers containing 93.2 wt. % of dimethoxyphenols and 6.8 wt. % of guaiacol based monomers. The delignification efficiency during liquefaction of fresh and acetone-extracted birch over Pd/NbOPO4 was also determined. Based on the liquid phase results the following reaction mechanism was proposed: Lignin degradation occurs via cleavage of ether bonds, which is catalyzed by Lewis acid sites in the solid acid catalyst. Thereafter, dehydration/dealkylation of monophenols occurred over Pd metal under low initial hydrogen pressure. Furthermore, a novel extraction method to extract the aromatic fraction from biocrude was developed. A deep eutectic solvent (DES) composed of choline chloride: ethylene glycol (1:4 mol) was used in a step-wise method with methyl isobutyl ketone (MIBK) and water.
----------
Termisk behandling av lignocellulosabaserad biomassa under vätgas (engl. Hydrothermal liquefaction (HTL)) i en primär alkohol är en ny metod för framställning av cykliska kolväten som används som komponenter i förnybar flygbränsle. I denna metod framställs ”biocrude” (bioråolja) genom att upplösa underutnyttjade vedkomponenter, d.v.s. hemicellulosa och lignin. Den utvecklade processen består av tre steg, ss. framställning av bioråolja via HTL metoden, extraktion av aromatiska komponenter med hjälp av djupt eutektiska lösningsmedel och deras omvandling till cykliska kolväten via hydrodeoxygenering (HDO). Målsättningen med denna forskning var att utnyttja heterogena katalysatorer genom HTL metoden för framställning av bioråolja vid en viss temperatur under ett lågt vätgas tryck under överkritisk etanol. Katalysatorer valdes på basen av bärarmaterialets surhet och övergångsmetaller immobiliserades på bärarmaterialet. Följande katalysatorer användes: 5 vikt % Fe-Beta 150 som innehåller båda svaga and medelstarka Brønsted och Lewis sura säten, en icke sur 5 vikt % Fe-SiO2 med svaga Brønsted sura säten samt sur NbOPO4 eller Pd/NbOPO4 med svag Lewis surhet.
Fe-baserade katalysatorer, som framställdes vid laboratoriet och karakteriserades, användes i björk fraktionering. Inverkan av gasatmosfären inne i reaktor samt katalysatorns surhet undersöktes tillsammans med bildning av fenoliska komponenter i fraktioneringen på 5 vikt % Fe-H-Beta-150 eller 5 vikt % Fe-SiO2. Efter utföring av experimenten, analyserades vätske, fastfas och gasformiga produkter med olika analysmetoder. Resultaten visade att 25 vikt % biocrude samt 68 vikt % aromatiska produkter kunde produceras på 5 vikt % Fe-H-Beta-150 katalysator som innehöll Brønsted surhet, medan med hjälp av en icke-sur 5 vikt % Fe-SiO2 katalysator bara 18 vikt % av biocrude innehållande 38 vikt % aromatiska produkter kunde framställas. En katalysator med Brønsted sura säten påskyndade fraktioneringen, eftersom speciellt vid upplösning av hemicellulosa och lignin bildades det syror, estrar samt aromatiska komponenter. Det bildades relativt låga halter av gasfasprodukter och upplösning av katalysator under fraktioneringens förlopp var minimal. Röntgendiffraktionsmätningar av det fasta resterande vedet visade att den amorfa cellulosan hade omvandlats till kristallint under fraktioneringen. Från vätskefasanalyser som funktion av tid föreslogs det en reaktionsmekanism i vilken ligninupplösning i närvaro av 5 vikt % Fe-H-Beta-150 eller 5 vikt % Fe-SiO2 katalysatorer blev huvudprodukten isoeugenol, medan som andra biprodukter bildades det koniferyl och sinapyl alkohol, 4-propenyl syringol samt syringaresinol. Resultaten visade också att syringyldehyd reagerade snabbt vidare. Den föreslagna reaktionsmekanismen bekräftades ytterligare genom att utföra en termodynamisk analys med hjälp av Joback metoden och Gibbs-Helmholtz ekvationen. Pd/NbOPO4 framställdes via våt-impregneringsmetoden och karakteriserades med olika metoder. Reaktionsbetingelser optimerades i den katalytiska vedfraktioneringen på Pd/NbOPO4 och resultaten jämfördes med de resultaten där acetonextraherat björk användes som råmaterial. På basen av vätskefasanalyser påvisades det att huvudprodukten i lignin upplösning var homosyringaldehyd, i motsats till de resultaten på 5 vikt % Fe-H-Beta-150, där isoeugenol var huvudprodukten. Pd/NbOPO4 katalyserade hydrering av sinapyl alkohol till dihydrokoniferyl alkohol. Behandling av det färska vedet med Pd/NbOPO4 gav 34 vikt % fenoliska monomerer av vilka 76.9 vk. % var dimetoxyfenoler samt 16.5 vikt % guaiakol relaterade monomerer. Fraktionering av aceton-extraherad björk med Pd/NbOPO4 gav 35 vikt % lignin monomerer som innehöll 93.2 vikt. % dimethoxyfenoler och 6.8 vikt % guaiakol baserade monomerer. Fraktioneringseffekten av färsk och acetonextraherad björk på Pd/NbOPO4undersöktes också. På basen av vätskefasanalyser föreslogs följande reaktionsmekanism: Lignin upplösning sker via nedbrytning av eterbindningar som katalyseras av Lewis syra säten på den fasta katalysatorn. Dekarbonylering, som ett efterföljande steg framskrider på Pd metall under ett lågt vätgastryck. Dehydrering och dealkylering av monofenoliska komponenter sker också på Pd metall under ett lågt vätgastryck. Ytterligare utvecklades det en ny extraktionsmetod för separering av den aromatiska fraktionen from bio-olja. Ett djup eutektiskt lösningsmedel (eng. deep eutectic solvent (DES)) uppbyggd av kolinklorid: etylenglykol (1:4 mol: mol) användes i en stegvis metod i vilken även metyl isobutyl keton (MIBK) och vatten användes som andra lösningsmedel.
In-house prepared and characterized Fe-based catalysts were used in birch fractionation. The influence of gaseous atmosphere and catalyst acidity as well as formation of phenolic products during liquefaction was studied over 5 wt. % Fe-H-Beta 150 or 5 wt. % Fe-SiO2. After the experiments, the liquid, solid and gaseous products were fully characterized using several analytical techniques. The obtained results show that Brønsted-Lewis acidic 5 wt. % Fe-H-Beta-150 catalyst, gave rise to around 25 wt. % of biocrude with 68 wt. % aromatic products, while non-acidic 5 wt. % Fe-SiO2 catalyst only gave around 18 wt. % of biocrude with 38 wt. % aromatic products. A Brønsted acidic catalyst enhances the dissolution efficiency, particularly hemicellulose and lignin degradation into biocrude with increased formation of acids, esters and aromatic compounds. Relatively low amounts of gaseous products were formed and catalyst leaching during liquefaction was low. Based on X-ray diffraction measurements of the solid wood residue, amorphous cellulose part transformed into crystalline state during liquefaction. From the liquid phase analysis results as a function of time, a reaction mechanism was proposed for the lignin degradation products over 5 wt. % Fe-H-Beta 150 or 5 wt. % Fe-SiO2 catalysts. The main lignin degradation product was isoeugenol, while some other intermediate products, i.e. coniferyl, and sinapyl alcohol, 4-propenyl syringol, syringaresinol, along with syringyldehyde rapidly reacted further. To support the proposed reaction mechanism, the thermodynamic analysis was also performed using the Joback approach and Gibbs-Helmholtz equation. In case of Nb-based xcatalysts, Pd/NbOPO4 catalyst was prepared through wet-impregnation method and fully characterized. Reaction conditions were optimized and catalytic liquefaction over Pd/NbOPO4 was compared with fresh and acetone extracted birch. In addition, the influence of support, and metal upon the liquefaction of birch were determined. From the liquid phase results, the main product in lignin degradation was homosyringaldehyde, opposite to 5 wt. % Fe-H-Beta-150, for which isoeugenol was the main product contrary to Pd/NbOPO4 catalyzed hydrogenation of sinapyl alcohol to dihydroconiferyl alcohol. The fresh treated wood over Pd/NbOPO4 resulted in the formation of 34 wt. % of phenolic monomers composed of 76.9 wt. % of dimethoxyphenols and 16.5 wt. % of guaiacol related monomers. The liquefaction of acetone extracted birch treated over Pd/NbOPO4 gave 35 wt. % of lignin monomers containing 93.2 wt. % of dimethoxyphenols and 6.8 wt. % of guaiacol based monomers. The delignification efficiency during liquefaction of fresh and acetone-extracted birch over Pd/NbOPO4 was also determined. Based on the liquid phase results the following reaction mechanism was proposed: Lignin degradation occurs via cleavage of ether bonds, which is catalyzed by Lewis acid sites in the solid acid catalyst. Thereafter, dehydration/dealkylation of monophenols occurred over Pd metal under low initial hydrogen pressure. Furthermore, a novel extraction method to extract the aromatic fraction from biocrude was developed. A deep eutectic solvent (DES) composed of choline chloride: ethylene glycol (1:4 mol) was used in a step-wise method with methyl isobutyl ketone (MIBK) and water.
----------
Termisk behandling av lignocellulosabaserad biomassa under vätgas (engl. Hydrothermal liquefaction (HTL)) i en primär alkohol är en ny metod för framställning av cykliska kolväten som används som komponenter i förnybar flygbränsle. I denna metod framställs ”biocrude” (bioråolja) genom att upplösa underutnyttjade vedkomponenter, d.v.s. hemicellulosa och lignin. Den utvecklade processen består av tre steg, ss. framställning av bioråolja via HTL metoden, extraktion av aromatiska komponenter med hjälp av djupt eutektiska lösningsmedel och deras omvandling till cykliska kolväten via hydrodeoxygenering (HDO). Målsättningen med denna forskning var att utnyttja heterogena katalysatorer genom HTL metoden för framställning av bioråolja vid en viss temperatur under ett lågt vätgas tryck under överkritisk etanol. Katalysatorer valdes på basen av bärarmaterialets surhet och övergångsmetaller immobiliserades på bärarmaterialet. Följande katalysatorer användes: 5 vikt % Fe-Beta 150 som innehåller båda svaga and medelstarka Brønsted och Lewis sura säten, en icke sur 5 vikt % Fe-SiO2 med svaga Brønsted sura säten samt sur NbOPO4 eller Pd/NbOPO4 med svag Lewis surhet.
Fe-baserade katalysatorer, som framställdes vid laboratoriet och karakteriserades, användes i björk fraktionering. Inverkan av gasatmosfären inne i reaktor samt katalysatorns surhet undersöktes tillsammans med bildning av fenoliska komponenter i fraktioneringen på 5 vikt % Fe-H-Beta-150 eller 5 vikt % Fe-SiO2. Efter utföring av experimenten, analyserades vätske, fastfas och gasformiga produkter med olika analysmetoder. Resultaten visade att 25 vikt % biocrude samt 68 vikt % aromatiska produkter kunde produceras på 5 vikt % Fe-H-Beta-150 katalysator som innehöll Brønsted surhet, medan med hjälp av en icke-sur 5 vikt % Fe-SiO2 katalysator bara 18 vikt % av biocrude innehållande 38 vikt % aromatiska produkter kunde framställas. En katalysator med Brønsted sura säten påskyndade fraktioneringen, eftersom speciellt vid upplösning av hemicellulosa och lignin bildades det syror, estrar samt aromatiska komponenter. Det bildades relativt låga halter av gasfasprodukter och upplösning av katalysator under fraktioneringens förlopp var minimal. Röntgendiffraktionsmätningar av det fasta resterande vedet visade att den amorfa cellulosan hade omvandlats till kristallint under fraktioneringen. Från vätskefasanalyser som funktion av tid föreslogs det en reaktionsmekanism i vilken ligninupplösning i närvaro av 5 vikt % Fe-H-Beta-150 eller 5 vikt % Fe-SiO2 katalysatorer blev huvudprodukten isoeugenol, medan som andra biprodukter bildades det koniferyl och sinapyl alkohol, 4-propenyl syringol samt syringaresinol. Resultaten visade också att syringyldehyd reagerade snabbt vidare. Den föreslagna reaktionsmekanismen bekräftades ytterligare genom att utföra en termodynamisk analys med hjälp av Joback metoden och Gibbs-Helmholtz ekvationen. Pd/NbOPO4 framställdes via våt-impregneringsmetoden och karakteriserades med olika metoder. Reaktionsbetingelser optimerades i den katalytiska vedfraktioneringen på Pd/NbOPO4 och resultaten jämfördes med de resultaten där acetonextraherat björk användes som råmaterial. På basen av vätskefasanalyser påvisades det att huvudprodukten i lignin upplösning var homosyringaldehyd, i motsats till de resultaten på 5 vikt % Fe-H-Beta-150, där isoeugenol var huvudprodukten. Pd/NbOPO4 katalyserade hydrering av sinapyl alkohol till dihydrokoniferyl alkohol. Behandling av det färska vedet med Pd/NbOPO4 gav 34 vikt % fenoliska monomerer av vilka 76.9 vk. % var dimetoxyfenoler samt 16.5 vikt % guaiakol relaterade monomerer. Fraktionering av aceton-extraherad björk med Pd/NbOPO4 gav 35 vikt % lignin monomerer som innehöll 93.2 vikt. % dimethoxyfenoler och 6.8 vikt % guaiakol baserade monomerer. Fraktioneringseffekten av färsk och acetonextraherad björk på Pd/NbOPO4undersöktes också. På basen av vätskefasanalyser föreslogs följande reaktionsmekanism: Lignin upplösning sker via nedbrytning av eterbindningar som katalyseras av Lewis syra säten på den fasta katalysatorn. Dekarbonylering, som ett efterföljande steg framskrider på Pd metall under ett lågt vätgastryck. Dehydrering och dealkylering av monofenoliska komponenter sker också på Pd metall under ett lågt vätgastryck. Ytterligare utvecklades det en ny extraktionsmetod för separering av den aromatiska fraktionen from bio-olja. Ett djup eutektiskt lösningsmedel (eng. deep eutectic solvent (DES)) uppbyggd av kolinklorid: etylenglykol (1:4 mol: mol) användes i en stegvis metod i vilken även metyl isobutyl keton (MIBK) och vatten användes som andra lösningsmedel.
Kokoelmat
- 215 Teknillinen kemia [119]