Application of Hydrophobic Solid Contacts in Ion-Selective Electrodes

Abstract

Ionophore-based ion-selective electrodes (ISEs) are attractive tools for environmental monitoring, process control and clinical analysis. Recent developments in ISE research, such as single-use disposable sensors, require a cost-effective miniaturized electrode design. Replacing the internal filling solution of conventional ISEs by a suitable ion-toelectron transducer is one of the main challenges in fabricating robust, driftless and maintenance-free potentiometric solid-contact ion-selective electrodes (SC-ISEs). Due to their cost-effectiveness and easy fabrication, electrically conducting polymers (ECPs) applied as the ion-to-electron transducer for ISEs offer a promising solution to fabricate SC-ISEs. However, the water layer formation at the interface between the ion-selective membrane (ISM) and the solid-contact (SC) and the SC | electrode substrate interface results in potential instability of the ECP-based SC-ISEs. To eliminate the water layer formation, the use of hydrophobic ISMs and SCs is recommended.

In this work, the hydrophobicity and water uptake properties of the ISMs were studied by the Fourier transform infrared spectroscopy attenuated total reflection (FTIR-ATR) technique and the oven-based coulometric Karl Fischer titrations. The water uptake of plasticized polyvinyl chloride (PVC) and silicone rubber (SR) based ISMs was compared. Furthermore, the hydrophobic polyazulene (PAz) was introduced for the first time as the SC layer in SC-ISEs, because it was found that PAz had a relatively high water contact angle (CA) in its semiconducting form (98±11º). The K+-selective ISEs with prepolarized PAz (at E ≤ 0.2 V) applied as the SC showed significantly improved potential stability when they were for the first time contacted with electrolyte solution. The reproducibility of their standard potential, E0, (SD ≤ ±7.9 mV, n=4) was also improved by the pre-polarization. Moreover, the hydrophobic perfluorinated anion-doped polypyrrole (PPy-PFOS) was chosen as the SC in K+-selective electrodes in further studies since PPy- PFOS is hydrophobic in its conducting form, contrary to most other ECPs, which are hydrophilic due to the charged polymer backbone. The pre-polarized PPy-PFOS based K+-SC-ISEs had a very small standard deviation of E0 (±0.7 mV, n=4), which is the best E0 reproducibility reported for ECP-based SC-ISEs. For both the PAz and PPy based SCISEs, no evidence of water layer formation was found, which is beneficial for their longterm stability.

Jonoforbaserade jonselektiva elektroder kan användas för miljömonitorering, processkontroll och klinisk analys. Framsteg som nyligen gjorts inom forskningsområdet – såsom utveckling av engångssensorer – förutsätter att små elektroder kan tillverkas billigt. Vid tillverkning av jonselektiva elektroder med fast kontakt måste den inre lösningen i konventionella jonselektiva elektroder ersättas med ett fast material som har jon-till-elektronöverförings-egenskaper. Det här är den största utmaningen vid tillverkning av robusta, drift- och underhållsfria jonselektiva elektroder. Elektriskt ledande polymerer som är billiga och enkla att tillverka kan med fördel användas som jon-till-elektronöverförare i potentiometriska jonselektiva elektroder med fast kontakt. Trots många fördelar med elektriskt ledande polymerer är det möjligt att ett vattenskikt bildas mellan den jonselektiva membranen och den fasta kontakten och/eller den fasta kontakten och elektrodsubstratet. Vattenskiktet kan leda till responsinstabilitet för jonselektiva elektroder. Det är dock möjligt att förhindra vattenskiktsbildningen genom användning av hydrofoba material vid tillverkning av den jonselektiva membranen och den fasta kontakten.

I denna doktorsavhandling har jonselektiva membraners hydrofobicitet och vattenupptagning undersökts med intern reflektion FTIR-spektroskopi och den coulometriska Karl Fischer titreringstekniken. Vattenupptagningen för jonselektiva elektroder gjorda av mjukgjord poly(vinylklorid) och silikongummi har jämförts i avhandlingsarbetet. Utöver detta har den ledande polymeren polyazulen (PAz) använts för första gången som jon-till-elektronöverföringsskikt i jonselektiva elektroder med fast kontakt. Fördelen med PAz är den relativt höga vattenkontaktvinkeln (98±11°) i dess halvledande form. K+ jonselektiva elektroder med förpolariserad PAz som fast kontakt (E ≤ 0.2 V) uppvisade en betydligt förbättrad potentialstabilitet då elektroderna för första gången placerades i kontakt med elektrolytlösning. Reproducerbarheten för elektrodernas standardreduktionspotential (E0) förbättrades också av förpolariseringen (SD ≤ ±7.9 mV, n=4). Hydrofob polypyrrol (PPy) dopad med perfluoroktansulfonsyra (PPy-PFOS) användes i fortsatta studier som fast kontakt i kalium-selektiva jonselektiva elektroder. Fördelen med PPy-PFOS är dess höga hydrofobicitet i den elektriskt ledande formen i motsats till de flesta andra elektriskt ledande polymerer som är hydrofila. E0-reproducerbarheten för förpolariserade jonselektiva elektroder med PPy-PFOS som fast kontakt var i bästa fall ±0.7 mV (n=4). Ingen vattenlagerbildning kunde observeras för PAz- och PPy-baserade jonselektiva elektroder vilket är bra för deras långtidsstabilitet.