Miniaturized mass spectrometric ionization techniques for environmental analysis and bioanalysis

Abstract

Miniaturized mass spectrometric ionization techniques for environmental analysis and bioanalysis

Novel miniaturized mass spectrometric ionization techniques based on atmospheric pressure chemical ionization (APCI) and atmospheric pressure photoionization (APPI) were studied and evaluated in the analysis of environmental samples and biosamples. The three analytical systems investigated here were gas chromatography-microchip atmospheric pressure chemical ionization-mass spectrometry (GC-µAPCI-MS) and gas chromatography-microchip atmospheric pressure photoionization-mass spectrometry (GC-µAPPI-MS), where sample pretreatment and chromatographic separation precede ionization, and desorption atmospheric pressure photoionization-mass spectrometry (DAPPI-MS), where the samples are analyzed either as such or after minimal pretreatment.

The gas chromatography-microchip atmospheric pressure ionization-mass spectrometry (GC-µAPI-MS) instrumentations were used in the analysis of polychlorinated biphenyls (PCBs) in negative ion mode and 2-quinolinone-derived selective androgen receptor modulators (SARMs) in positive ion mode. The analytical characteristics (i.e., limits of detection, linear ranges, and repeatabilities) of the methods were evaluated with PCB standards and SARMs in urine. All methods showed good analytical characteristics and potential for quantitative environmental analysis or bioanalysis.

Desorption and ionization mechanisms in DAPPI were studied. Desorption was found to be a thermal process, with the efficiency strongly depending on thermal conductivity of the sampling surface. Probably the size and polarity of the analyte also play a role. In positive ion mode, the ionization is dependent on the ionization energy and proton affinity of the analyte and the spray solvent, while in negative ion mode the ionization mechanism is determined by the electron affinity and gas-phase acidity of the analyte and the spray solvent. DAPPI-MS was tested in the fast screening analysis of environmental, food, and forensic samples, and the results demonstrated the feasibility of DAPPI-MS for rapid screening analysis of authentic samples.

Uusia analyysitekniikoita ympäristö- ja bioanalytiikkaan

Massaspektrometria on analyysitekniikka, jota voidaan hyödyntää esim. ympäristönäytteiden sisältämien myrkkyjen tai biologisten näytteiden sisältämien huumaus- tai doping-aineiden tunnistamisessa. Jotta jokin yhdiste voidaan havaita massaspektrometrilla, se on saatettava ionimuotoon eli varattava sähköisesti massaspektrometrin ionilähteessä. Väitöskirjatutkimuksessa kehitettiin miniaturisoituja, ilmanpaineessa toimivia ionisaatiotekniikoita massaspektrometriaan sekä näitä tekniikoita hyödyntäviä analyysimenetelmiä. Uusilla menetelmillä osoitettiin miniaturisoitujen tekniikoiden soveltuvuus luotettavaan ja herkkään analytiikkaan. Niillä myös saavutettiin huomattavasti tavanomaista nopeampia analyysejä.

Miniaturisoitujen ionisaatiotekniikoiden keskeinen osa on mikrovalmistusmenetelmillä tuotettu sumutinsiru. Sumutinsirun avulla tutkittavat yhdisteet saadaan kaasumaisessa olomuodossa ionisaatiovyöhykkeelle. Ionisaatio tapahtuu joko koronapurkauksen (kemiallinen ionisaatio) tai ultraviolettisäteilyn (fotoionisaatio) avulla.

Uusia tekniikoita käytettiin ympäristö- ja bionäytteiden analysoinnissa ja ne todettiin herkiksi ja luotettaviksi. Analyysimenetelmiä oli kahden tyyppisiä, joista toiset sopivat yhdisteiden pitoisuuksien tarkkaan määrittämiseen (GC-µAPCI-MS ja GC-µAPPI-MS menetelmät) ja toiset nopeisiin seulonta-analyyseihin, joissa pyritään vain yhdisteen tunnistamiseen (DAPPI-MS menetelmät). Ensin mainituissa menetelmissä näytteen sisältämät yhdisteet erotetaan (kaasukromatografialla) toisistaan ennen ionisaatiota. Sumutinsirujen avulla on mahdollista yhdistää kaasukromatografeja ja massaspektrometreja joita ei yleensä voida käyttää yhdessä. Esierotus on tarpeen esim. virtsanäytteiden kohdalla, koska se vähentää häiriöitä joita monet virtsan sisältämät yhdisteet voivat aiheuttaa tutkittavan yhdisteen määrityksessä. Toisaalta kromatografinen erotus ja sitä edeltävä näytteenkäsittely vievät suhteellisen paljon aikaa, ja pidentävät siten analyysin kokonaisaikaa. Jälkimmäisissä menetelmissä yhdisteet irrotetaan (desorboidaan) suoraan näytteen pinnalta kuumennetulla kaasusuihkulla ja kaikki yhdisteet ionisoidaan samanaikaisesti. Suora desorptio-ionisaatio on hyvin nopea menetelmä, sillä yhden näytteen analyysiaika on vain sekunteja, mutta toisaalta se on alttiimpi taustayhdisteiden aiheuttamille häiriöille kuin menetelmät joissa käytetään esierotusta. Desorptio-ionisaatiota voidaan käyttää esim. tablettien sisältämien aineiden tunnistamisessa jolloin näytteen koostumus on suhteellisen yksinkertainen.