Parameters Affecting the Extraction of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons with Pressurised Hot Water

Abstract

Pressurised hot water extraction (PHWE) exploits the unique temperature-dependent solvent properties of water minimising the use of harmful organic solvents. Water is environmentally friendly, cheap and easily available extraction medium. The effects of temperature, pressure and extraction time in PHWE have often been studied, but here the emphasis was on other parameters important for the extraction, most notably the dimensions of the extraction vessel and the stability and solubility of the analytes to be extracted. Non-linear data analysis and self-organising maps were employed in the data analysis to obtain correlations between the parameters studied, recoveries and relative errors.

First, pressurised hot water extraction (PHWE) was combined on-line with liquid chromatography-gas chromatography (LC-GC), and the system was applied to the extraction and analysis of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in sediment. The method is of superior sensitivity compared with the traditional methods, and only a small 10 mg sample was required for analysis.

The commercial extraction vessels were replaced by laboratory-made stainless steel vessels because of some problems that arose. The performance of the laboratory-made vessels was comparable to that of the commercial ones. In an investigation of the effect of thermal desorption in PHWE, it was found that at lower temperatures (200ºC and 250ºC) the effect of thermal desorption is smaller than the effect of the solvating property of hot water. At 300ºC, however, thermal desorption is the main mechanism.

The effect of the geometry of the extraction vessel on recoveries was studied with five specially constructed extraction vessels. In addition to the extraction vessel geometry, the sediment packing style and the direction of water flow through the vessel were investigated. The geometry of the vessel was found to have only minor effect on the recoveries, and the same was true of the sediment packing style and the direction of water flow through the vessel. These are good results because these parameters do not have to be carefully optimised before the start of extractions.

Liquid-liquid extraction (LLE) and solid-phase extraction (SPE) were compared as trapping techniques for PHWE. LLE was more robust than SPE and it provided better recoveries and repeatabilities than did SPE. Problems related to blocking of the Tenax trap and unrepeatable trapping of the analytes were encountered in SPE. Thus, although LLE is more labour intensive, it can be recommended over SPE.

The stabilities of the PAHs in aqueous solutions were measured using a batch-type reaction vessel. Degradation was observed at 300ºC even with the shortest heating time. Ketones and quinones and other oxidation products were observed. Although the conditions of the stability studies differed considerably from the extraction conditions in PHWE, the results indicate that the risk of analyte degradation must be taken into account in PHWE.

The aqueous solubilities of acenaphthene, anthracene and pyrene were measured, first below and then above the melting point of the analytes. Measurements below the melting point were made to check that the equipment was working, and the results were compared with those obtained earlier. Good agreement was found between the measured and literature values. A new saturation cell was constructed for the solubility measurements above the melting point of the analytes because the flow-through saturation cell could not be used above the melting point. An exponential relationship was found between the solubilities measured for pyrene and anthracene and temperature.

Yhdisteitä analysoitaessa ne joudutaan yleensä eristämään ensin näytematriisista esimerkiksi uuttamalla orgaanisella liuottimella ennen varsinaista analyysiä. Uuttoliuottimena voidaan käyttää myös ympäristöystävällistä vettä, joka alkaa muistuttaa orgaanista liuotinta, kun sen lämpötilaa nostetaan ja paineen avulla pidetään se nestemäisenä tai vesihöyrynä. Lämpötila on paineistetussa kuumavesiuutossa (PHWE) yli 100°C, mutta alle veden ns. kriittisen lämpötilan, joka on 374°C. Väitöskirjatyössä käytettiin paineistettua kuumaa vettä polysyklisten aromaattisten hiilivetyjen eli PAH-yhdisteiden uuttamisessa sedimentistä. PAH-yhdisteet ovat terveydelle haitallisia yhdisteitä, joista monet aiheuttavat myös syöpää, joten niiden määrittäminen esimerkiksi ympäristönäytteistä on tärkeää. PAH-yhdisteitä muodostuu epätäydellisessä palamisessa esimerkiksi teollisuudessa ja liikenteessä. PAH-yhdisteitä voi muodostua myös kun ruokaa grillataan avotulella. PAH-yhdisteet liukenevat veteen huonosti huoneenlämpötilassa, mutta korkeassa lämpötilassa niiden liukoisuus paranee merkittävästi ja PAH-yhdisteet uuttuvat hyvin.

Väitöskirjatyössä tutkittiin ensin mahdollisuutta liittää paineistettu kuumavesiuutto suoraan nestekromatografi-kaasukromatografilaitteistoon, jolloin uuttuvat PAH-yhdisteet ohjataan suoraan uutosta analyysilaitteeseen vain venttiileitä kääntämällä. Havaittiin että tällainen suoraliitäntäsysteemi parantaa analyysin herkkyyttä ja tulosten luotettavuutta. Myös analyysiin kuluva aika vähenee ja analysoitavien yhdisteiden esipuhdistus, konsentrointi ja esierottelu voidaan tehdä itse analyysilaitteessa ilman virhettä aiheuttavia ja aikaa vieviä manuaalisia esikäsittelyvaiheita.

Väitöskirjatyössä selvitettiin paineistettuun kuumavesiuuttoon vaikuttavia tekijöitä, kuten uuttokammion geometrian ja tilavuuden vaikutusta PAH-yhdisteiden uuttumiseen. PAH-yhdisteiden hajoamista ja vesiliukoisuutta mitattiin myös mm. sellaisissa korkeissa lämpötiloissa, joista kirjallisuudessa ei löydy tietoa. Yhdisteiden määrät määritettiin käyttämällä kromatografisia erotustekniikoita ja massaspektrometriaa.

Väitöskirjatyössä saatiin selville, etteivät pienet muutokset uuttokammion geometriassa ja tilavuudessa vaikututa tuloksiin merkittävästi. Tämä on hyvä havainto, sillä se tarkoittaa, ettei uuttokammion geometriaa tarvitse optimoida kovin tarkasti. Merkittävä uuttumiseen vaikuttava tekijä on lämpödesorptio, mutta myös paineistetun kuuman veden liuottavaa vaikutusta tarvitaan. Työssä havaittiin myös, että PAH-yhdisteiden uutteiden keräämisessä liuotinkeräys on luotettavampi menetelmä kuin kiinteäfaasikeräys. Hajoamiskokeissa huomattiin, että PAH-yhdisteet hajoavat tietyissä olosuhteissa jopa jo 10 minuutissa 300°C lämpötilassa. Liuokoisuusmittaukset puolestaan osoittivat, että huoneenlämpötilassa erittäin huonosti veteen liukenevien PAH-yhdisteiden liukoisuus kasvaa eksponentiaalisesti lämpötilan funktiona ja siksi niiden uuttuminen tehostuu merkittävästi korkeissa lämpötiloissa.