Syntheses and Self-Assembling Characteristics of Amphiphilic Star Diblock Copolymers

Abstract

Uusien polymeeripohjaisten teknologioiden ja materiaalien myötä räätälöityjen polymeerien tarve on kasvanut. Viime vuosituhannen lopussa kehitetyt kontrolloidut polymerointimenetelmät ovat avanneet uusia mahdollisuuksia paitsi monimutkaisten polymeerien synteesiin, myös itsejärjestyvyyteen perustuvien funktionaalisten nanorakenteiden suunnitteluun ja valmistukseen. Nämä voivat jäljitellä luonnossa esiintyviä rakenteita, joita muodostavat esimerkiksi lipidit ja proteiinit. Itsejärjestyvät molekyylit ovat usein amfifiilisiä eli ne koostuvat hydrofiilisistä ja hydrofobisista osista ja polymeereissä nämä osat voivat olla omina lohkoinaan, jolloin puhutaan amfifiilisistä lohko- tai blokkikopolymeereistä. Riippuen järjestyneiden rakenteiden koostumuksesta ja muodosta, amfifiilisiä blokkikopolymeerejä on tutkittu tai jo käytetty nanoteknologiassa, elastomeereissä, voiteluaineissa, pinta-aktiivisina aineina, lääkkeenannostelussa, maaleissa, sekä elektroniikka-, kosmetiikka- ja elintarviketeollisuudessa.

Tavallisimmin käytetyt amfifiiliset blokkikopolymeerit ovat olleet lineaarisia, mutta viime aikoina tutkimus on suuntautunut kohti monimutkaisempia rakenteita. Tällaisia ovat esimerkiksi tähtipolymeerit. Tähtimäisissä polymeereissä miselleille tyypillinen ydin-kuori-rakenne säilyy hyvin alhaisissakin polymeerikonsentraatioissa, koska polymeeriketjut ovat kiinni toisissaan yhdessä pisteessä. Siten ne ovat erityisen kiinnostavia tutkimuskohteita erilaisten hydrofobisten orgaanisten yhdisteiden sitomiseksi ja vapauttamiseksi. Tässä työssä on tarkasteltu amfifiilisten tähtipolymeerien itsejärjestymistä vesiliuoksissa sekä kokeellisesti ja tietokonesimulaatioin. Työ koostuu kahdesta osasta: tähtipolymeerien synteesistä makrosyklisillä initiaattoreilla ja amfifiilisten tähtimäisten blokkikopolymeerien ominaisuuksien tutkimisesta.

New and emerging technologies based on polymeric materials have increased the demand for more advanced, tailor-made polymers. The synthesis of well-defined polymers and complex polymer architectures has been greatly facilitated due to the recent developments in controlled radical polymerization techniques, which has opened up new possibilities also in the design and preparation of functional nanostructures based on the supramolecular assembly. In nature, numerous structures of varying complexity can be produced upon the self-assembling of individual molecules, such as lipids and proteins, by noncovalent interactions. Such molecules are often amphiphilic, i.e. they consist of both hydrophilic and hydrophobic moieties. Hence, an important class of synthetic polymers possessing similar self-assembling characteristics is amphiphilic block copolymers.

Amphiphilic block copolymers are composed of covalently linked hydrophilic and hydrophobic polymer chains, leading to characteristic solution properties. In block selective solvents, these polymers tend to associate to micelle-like aggregates of various morphologies, which can transform from one to another when the solution conditions are changed. Depending on the morphology, the potential applications of the self-assemblies lie in various fields of nanotechnology, for example, in the preparation of nanoparticles of different shapes or in templating of inorganic structures for nanomaterials, as well as in the encapsulation and delivery of compounds like drugs, dyes, anticorrosion agents, flavors, and fragrances. Amphiphilic block copolymers have also been investigated for industrial applications as rheology modifiers, emulsifiers, stabilizing agents of latexes or flocculants.

The most commonly utilized amphiphilic block copolymers are linear ones, but recently the research has been directed towards more complex architectures, such as starlike or graft copolymers. Such polymers may exist in aqueous solutions in their self-assembled form but also as single molecules, so called unimolecular micelles having a core-shell structure even at low polymer concentrations, which makes them particularly attractive for solubilizing or binding hydrophobic compounds. The term ‘unimolecular micelle’ could in fact describe the structure of starlike amphiphilic block copolymers, which consist of linear block copolymers tethered to one point. Understanding the association processes is vital for controlling the self-assembling behavior of various polymer architectures. Thus, the current work focuses on investigating the self-assembling characteristics of well-defined amphiphilic star polymers both experimentally and by computer simulations. The overall work can be divided in two sections: the one focusing on the synthesis of star polymers by macrocyclic initiators and the other concentrating on the characterisation of amphiphilic star block copolymers.

Nya polymerbaserade teknologier och material har ökat behovet för avancerade, skräddarsydda polymerer. De kontrollerade polymerisationsteknikerna som har utvecklats under det senaste decenniet har öppnat nya möjligheter för både syntes av komplicerade polymerer och för formgivning och framställning av funktionella nanostrukturer, som baserar sig på självorganisering och kan härma strukturer som bildas i naturen av t.ex. lipider och proteiner. Självorganiserande molekyler är ofta amfifila, det vill säga de är sammansatta av hydrofoba och hydrofila delar. Hos polymerer kan dessa delar vara skilt för sig och då talar man om amfifila blocksampolymerer. Amfifila blocksampolymerer och deras självorganiserade strukturer har använts eller undersökts inom nanoteknologi, i elastomerer och målfärger, i smörjmedel, som ytaktiva medel, för transport av läkemedel och inom elektronik-, kosmetik- och livsmedelindustrin.

De flesta av de använda amfifila blocksampolymererna har varit lineära, men under de senaste åren har undersökningen riktats mot mer komplicerade polymerarkitekturer, som till exempel stjärnpolymerer. Amfifila stjärnpolymerer kan behålla sina micellartade kärna-skal-strukturer även vid låga koncentrationer, tack vare sammanbundna polymerkedjor. Av denna orsak är amfifila stjärnpolymerer ytterst intressanta kandidater för upplösning av hydrofoba organiska ämnen i vatten. I denna studie har självorganisering av amfifila stjärnpolymerer i vattenlösningar undersökts både experimentellt och med datorsimuleringar. Studien består av två delar: syntes av stjärnpolymerer med initiatorer baserade på makrocykliska föreningar, och karaktärisering av amfifila stjärnartade blocksampolymerers egenskaper.