Fibre surface engineering using polysaccharide derivatives
Vega, Beatriz (2017-12-12)
Vega, Beatriz
Åbo Akademi - Åbo Akademi University
12.12.2017
Julkaisu on tekijänoikeussäännösten alainen. Teosta voi lukea ja tulostaa henkilökohtaista käyttöä varten. Käyttö kaupallisiin tarkoituksiin on kielletty.
Julkaisun pysyvä osoite on
https://urn.fi/URN:ISBN:978-952-12-3630-3
https://urn.fi/URN:ISBN:978-952-12-3630-3
Tiivistelmä
In the search for new materials and innovative solutions, pulp fibres obtained from wood chips have gained attention during the last few decades because they can be converted into a wide variety of pulp-derived products. For example, they can be used for preparing “functional fibres” with potential for advanced applications in important fields such as medicine, biotechnology or packaging. The interfacial modification that is needed to produce functional fibres can be achieved by chemical, enzymatic, or physical treatments.
In the experimental work described in this thesis, the interfacial modification of bleached kraft pulp fibres was achieved by molecular self-assembly of polysaccharide derivatives, under stirring at low temperatures in aqueous media.
To study the interactions between different functional groups and the cellulosic fibres, three different types of xylan derivatives (i.e., xylan sulphate, carboxymethyl xylan, and xylan-4-[N,N,N-trimethylammonium]butyrate chloride) and two types of cellulose derivatives (i.e., cellulose (3-carboxypropyl)-trimethylammonium chloride ester, and (3-carboxypropyl) trimethylammonium chloride ester of 6-deoxyazidocellulose) were used as fibremodifying agents. The xylan polyelectrolytes were synthesised from a high molar mass xylan (degree of polymerisation DPw <72) previously isolated from birch wood chips by a high-pressure hydrothermal treatment. The two cellulose derivatives were synthesised from microcrystalline cellulose Avicel® PH101 (DPw <350).
The adsorption of polysaccharide derivatives onto fibre surfaces was assessed by sorption isotherms using different detection methods (e.g. polyelectrolyte titration, ultraviolet-visible spectroscopy). In addition, advanced tools such as time-of-flight secondary ion mass spectrometry, X-ray photoelectron spectroscopy, confocal- and stimulated emission depletion-fluorescence microscopy, and field emission scanning electron microscopy were used in the characterisation of modified fibre surfaces. According to the results, the xylan and cellulose derivatives with cationic charges (either individual polymers, or as polyelectrolyte complexes) were successfully incorporated onto the fibre surfaces. The approach used to introduce different chemical groups onto the surface of cellulose fibres shows many advantages in comparison with existing methods. For example, the modification occurs under very mild conditions, which prevents the degradation of cellulose fibres and helps to maintain the excellent mechanical properties of the original material. Moreover, the challenging step of chemical derivatisation is carried on separately, making the overall process safer, more controlled, and simpler in comparison with those methods where the chemical modification is performed directly on the surface of the cellulose fibres.
In addition to the sorption experiments described above, functional fibres decorated with azido-functional groups were subjected to copper(I)-catalysed alkyne-azide Huisgen cycloaddition (CuAAc) reaction with mono-substituted alkyne molecules, yielding fibres with reactive interfaces (reactive fibres). The possibility of using a multifunctional polysaccharide derivative such as (3- carboxypropyl) trimethylammonium chloride ester of 6-deoxyazidocellulose, offered an additional advantage over the other polysaccharide derivatives described above. As evidenced by the results, the cationic groups in the multifunctional derivative helped with the adsorption of the polymer onto the fibre surfaces, whereas click chemistry reactions were possible thanks to the azide functional groups.
The reactive fibres bearing amino-functional groups were used as efficient templates for the immobilisation of glucose oxidase enzymes, yielding biocatalytic fibres with potential in bioprocess engineering. Massafibrer från vedflis har dragit till sig en stor uppmärksamhet under sökandet av nya material och innovativa lösningar eftersom de ha kan konverteras till en bred variation av produkter härstammande från massa. De kan bland annat användas för framställandet av ”funktionella fibrer” med potential för avancerade applikationer i viktiga ämnesområden så som medicin, bioteknologi, och förpackningar. Ytmodifieringar som behövs för att producera nya fibrer har åstadkommits genom kemiska, enzymatiska eller fysiska behandlingar.
Ytmodifieringen av blekta massafibrer har i det experimentella arbetet i denna avhandling gjorts genom molekylär självorganisering (self-assembly) av polysackaridderivat under omrörning vid låga temperaturer i vattenmiljö.
För att studera växelverkan mellan olika funktionella grupper och cellulosafibrer användes tre olika typer av xylanderivat (xylansulfat, karboxymetylxylan och xylan-4-[N,N,N-trimetylammonium]butyratklorid) och två typer av cellulosaderivat (3-karboxypropyl)-trimetylammoniumkloridester och (3-karboxypropyl) trimetylammoniumkloridester av 6-deoxyazidocellulosa) för att modifiera fibrerna. Xylanpolysackariderna (med polymerisationsgrad DPw < 72) syntetiserades från en högmolekylär xylan, vilken isolerats med en trycksatt hydrotermisk behandling av vedflis från björk.. De två cellulosaderivaten syntetiserades från mikrokristallin cellulosa, Avicel® PH101 (DPw <350).
Adsorption av polysackaridderivat på fiberytor utvärderades med adsorptionsisotermer där olika detekteringsmetoder användes, t.ex. polyelektrolyttitrering och UV-VIS spektroskopi. Därtill användes olika avancerade instument så som ToF-SIMS, XPS, konfokal- och STED mikroskopi, samt FE-SEM för att karakterisera de modifierade fiberytorna. Resultaten visade att xylan- och cellulosaderivaten med katjonisk laddning (antingen individuella polymerer eller som polyelektrolytkomplex) framgångsrikt inkorporerats på fiberytan. Detta tillvägagångssätt för att introducera olika kemiska grupper på cellulosafibrers yta visade sig ha många fördelar jämfört med existerande metoder. Bland annat görs modifieringen under väldigt milda förhållanden, vilket förhindrar att cellulosafibrerna degraderas och därmed bidrar till att bibehålla ursprungsmaterialets utmärkta mekaniska egenskaper. Därtill är det utmanande kemiska derivatiseringssteget gjort separat, vilket gör processhelheten mera säker, kontrollerbar och förenklad jämfört med de metoder där den kemiska modifieringen görs direkt på cellulosafibrernas ytor.
Förutom adsorptionsexperinten beskrivna här ovan blev funktionella fibrer utsatta för kopparkatalyserad alkynazid Huisgencykloadditionsreaktion (CuAAc) med monosubstituerade alkynmolekyler, vilket producerade fibrer med reaktiva ytor (reaktiva fibrer). Möjligheten att använda ett multifunktionellt polysackaridderivat så som (3-karboxypropyl)trimetylammoniumkloridester av 6-deoxyazidocellulosa gav en ytterligare fördel framom de övriga polysackaridderivaten beskrivna här ovan. Resultaten bevisade att de katjoniska grupperna i de multifunktioella derviaten hjälpte att adsorbera polymeren till fibertyan, medan dess funktionella azidgrupper användes i klickkemi reaktioner.
De reaktiva fibrerna, vilka har besitter funktionella aminogrupper användes som effektiva templat för immobilisering av glukosoxidas, vilket gav upphov till biokatalytiska fibrer med potential inom bioprocessteknik.
In the experimental work described in this thesis, the interfacial modification of bleached kraft pulp fibres was achieved by molecular self-assembly of polysaccharide derivatives, under stirring at low temperatures in aqueous media.
To study the interactions between different functional groups and the cellulosic fibres, three different types of xylan derivatives (i.e., xylan sulphate, carboxymethyl xylan, and xylan-4-[N,N,N-trimethylammonium]butyrate chloride) and two types of cellulose derivatives (i.e., cellulose (3-carboxypropyl)-trimethylammonium chloride ester, and (3-carboxypropyl) trimethylammonium chloride ester of 6-deoxyazidocellulose) were used as fibremodifying agents. The xylan polyelectrolytes were synthesised from a high molar mass xylan (degree of polymerisation DPw <72) previously isolated from birch wood chips by a high-pressure hydrothermal treatment. The two cellulose derivatives were synthesised from microcrystalline cellulose Avicel® PH101 (DPw <350).
The adsorption of polysaccharide derivatives onto fibre surfaces was assessed by sorption isotherms using different detection methods (e.g. polyelectrolyte titration, ultraviolet-visible spectroscopy). In addition, advanced tools such as time-of-flight secondary ion mass spectrometry, X-ray photoelectron spectroscopy, confocal- and stimulated emission depletion-fluorescence microscopy, and field emission scanning electron microscopy were used in the characterisation of modified fibre surfaces. According to the results, the xylan and cellulose derivatives with cationic charges (either individual polymers, or as polyelectrolyte complexes) were successfully incorporated onto the fibre surfaces. The approach used to introduce different chemical groups onto the surface of cellulose fibres shows many advantages in comparison with existing methods. For example, the modification occurs under very mild conditions, which prevents the degradation of cellulose fibres and helps to maintain the excellent mechanical properties of the original material. Moreover, the challenging step of chemical derivatisation is carried on separately, making the overall process safer, more controlled, and simpler in comparison with those methods where the chemical modification is performed directly on the surface of the cellulose fibres.
In addition to the sorption experiments described above, functional fibres decorated with azido-functional groups were subjected to copper(I)-catalysed alkyne-azide Huisgen cycloaddition (CuAAc) reaction with mono-substituted alkyne molecules, yielding fibres with reactive interfaces (reactive fibres). The possibility of using a multifunctional polysaccharide derivative such as (3- carboxypropyl) trimethylammonium chloride ester of 6-deoxyazidocellulose, offered an additional advantage over the other polysaccharide derivatives described above. As evidenced by the results, the cationic groups in the multifunctional derivative helped with the adsorption of the polymer onto the fibre surfaces, whereas click chemistry reactions were possible thanks to the azide functional groups.
The reactive fibres bearing amino-functional groups were used as efficient templates for the immobilisation of glucose oxidase enzymes, yielding biocatalytic fibres with potential in bioprocess engineering.
Ytmodifieringen av blekta massafibrer har i det experimentella arbetet i denna avhandling gjorts genom molekylär självorganisering (self-assembly) av polysackaridderivat under omrörning vid låga temperaturer i vattenmiljö.
För att studera växelverkan mellan olika funktionella grupper och cellulosafibrer användes tre olika typer av xylanderivat (xylansulfat, karboxymetylxylan och xylan-4-[N,N,N-trimetylammonium]butyratklorid) och två typer av cellulosaderivat (3-karboxypropyl)-trimetylammoniumkloridester och (3-karboxypropyl) trimetylammoniumkloridester av 6-deoxyazidocellulosa) för att modifiera fibrerna. Xylanpolysackariderna (med polymerisationsgrad DPw < 72) syntetiserades från en högmolekylär xylan, vilken isolerats med en trycksatt hydrotermisk behandling av vedflis från björk.. De två cellulosaderivaten syntetiserades från mikrokristallin cellulosa, Avicel® PH101 (DPw <350).
Adsorption av polysackaridderivat på fiberytor utvärderades med adsorptionsisotermer där olika detekteringsmetoder användes, t.ex. polyelektrolyttitrering och UV-VIS spektroskopi. Därtill användes olika avancerade instument så som ToF-SIMS, XPS, konfokal- och STED mikroskopi, samt FE-SEM för att karakterisera de modifierade fiberytorna. Resultaten visade att xylan- och cellulosaderivaten med katjonisk laddning (antingen individuella polymerer eller som polyelektrolytkomplex) framgångsrikt inkorporerats på fiberytan. Detta tillvägagångssätt för att introducera olika kemiska grupper på cellulosafibrers yta visade sig ha många fördelar jämfört med existerande metoder. Bland annat görs modifieringen under väldigt milda förhållanden, vilket förhindrar att cellulosafibrerna degraderas och därmed bidrar till att bibehålla ursprungsmaterialets utmärkta mekaniska egenskaper. Därtill är det utmanande kemiska derivatiseringssteget gjort separat, vilket gör processhelheten mera säker, kontrollerbar och förenklad jämfört med de metoder där den kemiska modifieringen görs direkt på cellulosafibrernas ytor.
Förutom adsorptionsexperinten beskrivna här ovan blev funktionella fibrer utsatta för kopparkatalyserad alkynazid Huisgencykloadditionsreaktion (CuAAc) med monosubstituerade alkynmolekyler, vilket producerade fibrer med reaktiva ytor (reaktiva fibrer). Möjligheten att använda ett multifunktionellt polysackaridderivat så som (3-karboxypropyl)trimetylammoniumkloridester av 6-deoxyazidocellulosa gav en ytterligare fördel framom de övriga polysackaridderivaten beskrivna här ovan. Resultaten bevisade att de katjoniska grupperna i de multifunktioella derviaten hjälpte att adsorbera polymeren till fibertyan, medan dess funktionella azidgrupper användes i klickkemi reaktioner.
De reaktiva fibrerna, vilka har besitter funktionella aminogrupper användes som effektiva templat för immobilisering av glukosoxidas, vilket gav upphov till biokatalytiska fibrer med potential inom bioprocessteknik.
Kokoelmat
- 215 Teknillinen kemia [127]