fi=2 Tekniikka|sv=2 Teknik|en=2 Engineering and technology|
https://www.doria.fi:443/handle/10024/91658
2024-03-23T16:37:45ZHigh-throughput Processing of Nanocelluloses into Barrier Coatings : A Focus on Nanocellulose Rheology and Multilayer Barrier Properties
https://www.doria.fi:443/handle/10024/188696
High-throughput Processing of Nanocelluloses into Barrier Coatings : A Focus on Nanocellulose Rheology and Multilayer Barrier Properties
Koppolu, Rajesh
Packaging is an integral part of our modern lives, especially in our interconnected world where nearly all products require some form of packaging. The global packaging market is currently valued at 1 trillion USD, with a substantial portion dedicated to barrier food packaging. This type of packaging is a complex structure, composed of multiple functional layers made from non-biodegradable plastics or metallic layers that pose challenges during recycling. Therefore, it is imperative to find sustainable alternatives to these materials. Nanocellulose is a nano-scale cellulose based natural polymer derived from plants, fungi, and bacteria. In addition to being bio-based and biodegradable, nanocellulose-based coatings and films have excellent barrier against oxygen, grease, and oils. Therefore, they are being investigated as potential alternatives to some of the non-biodegradable plastics and metallic layers in barrier food packaging.
There are several challenges that need to be addressed to enable high-throughput processing of nanocellulose into barrier coatings and films. Nanocellulose suspensions exhibit high viscosity and yield stress even at a low solid content, making it difficult to achieve thin uniform coatings, especially in high speed industrial roll-to-roll processes. In addition, nanocellulose is highly moisture sensitive, with most of its barrier properties deteriorating at high humidites. The current work aims to understand and address these challenges, and to develop high-throughput continuous process concepts required to convert a wide variety of nanocellulose suspensions into barrier coatings.
Flow properties of different types of nanocelluloses were examined across a wide range of shear rates, with special attention on the influence of dispersants such as carboxymethyl cellulose (CMC) and sodium polyacrylate (NaPA) on suspension processing and coating quality. A slot-die applicator was used to successfully apply different grades of nanocellulose suspensions onto paper substrates in a roll-to-roll process at speeds up to 6 m.min−1. In addition, the impact of substrate properties, including contact angle, surface roughness, porosity, and surface charge groups, on the nanocellulose adhesion and coating quality was investigated. For moisture protection, biodegradable polymers and dispersions were applied onto the nanocellulose-coated samples via extrusion or dispersion coating. The resulting multilayer structures were evaluated for barrier properties such as, water vapor, oxygen, grease, and mineral oils at different test conditions.
CMC addition reduced yield stress, increased water retention, and slowed down structure recovery (post high-shear) for nanocellulose suspensions and therefore had positive influence on coating quality and barrier properties. A new Casson-Power-Cross model was introduced to explain the flow behavior of cellulose nanofibrils (CNFs) across a wide shear-rate range, and Herschel-Bulkley model explained the flow behavior for cellulose nanocrystals (CNCs). Water vapor permeance of the multilayer coatings remained below the control single-layer moisture barrier materials, and oxygen permeance was similar or lower than that of pure nanocellulose films. Glycerol and sorbitol plasticizers further improved oxygen barrier and kaolin pigment addition enhanced the adhesion at nanocellulose/thermoplastic interface.
The results provide insights into the factors influencing the continuous processing of diverse nanocellulose suspensions into barrier coatings. Moreover, the approach of processing nanocellulose and moisture barrier materials together into multilayer structures complements the shortcomings of each layer and produces a paperboard with superior barrier properties that is both bio-based and biodegradable. In order to improve the commercial viability of nanocelluloses in barrier coatings, future research should prioritize achieving the required barrier properties with low coat weights and high suspension solid content. This entails exploring various avenues, such as investigating the use of different rheology modifiers, employing CFD modeling to create custom coating applicators tailored specifically for nanocelluloses, blending diverse grades of nanocelluloses to enhance barrier performance, and employing cross-linkers to mitigate swelling in high humidity conditions. Lastly, it is crucial to assess the barrier performance following various converting operations to provide comprehensive perspective on the final barrier properties.; Förpackningar är en väsentlig del av vårt moderna liv, där nästan alla produkter behöver skyddas eller förvaras på något sätt. Den globala förpackningsmarknaden omsätter för tillfället ungefär en triljon USD, och en betydlig del av detta utgör barriärförpackningar för livsmedel. Förpackningar av denna typ har en komplex struktur och består av flera funktionella skikt som är tillverkade av icke-bionedbrytbara plast- eller metallager som leder till utmaningar under återvinning. Det är därför viktigt att hitta hållbara alternativ till dessa material. Nanocellulosa, som består av cellulosafibriller i nanostorlek, baserar sig på naturpolymerer utvunna från växter, svampar och bakterier. Förutom att de är biobaserade och bionedbrytbara har nanocellulosabaserade bestrykningar och filmer utmärkt impermeabilitet mot syre, fett och oljor. Därför undersöks nanocellulosa som potentiell ersättare för icke-bionedbrytbara plaster och metallskikt i barriärförpackningar för livsmedel.
Det finns många utmaningar i att möjliggöra höghastighetsprocessering av nanocellulosa till barriärbestrykningar och filmer. Nanocellulosasuspensioner har hög viskositet och flytspänning redan vid låg torrhalt, vilket gör det svårt att uppnå tunna och enhetliga bestrykningsskikt, speciellt i industriella kontinuerliga processer. Dessutom är nanocellulosa extremt fuktkänslig och vid hög fukthalt försämras dess barriäregenskaper. Målet med detta arbete var att förstå och ta itu med dessa utmaningar, och att utveckla ett kontinuerligt processkoncept som behövs för konvertering av olika nanocellulosasuspensioner till barriärbestrykningar.
Flödesegenskaper av olika typer av nanocellulosa undersöktes vid olika skjuvhastigheter, och speciellt undersöktes inverkan av dispergeringsmedel som karboximetylcellulosa (CMC) och natriumpolyakrylat (NaPa) på processeringen av suspensionen och bestrykningskvaliteten. En slot die-applikator användes för applicering av nanocellulosasuspensioner på papper i en rulle-till-rulle process vid hastigheter upp till 6 m/min. Därtill undersöktes effekten av substratens ytegenskaper, såsom kontaktvinkel, ytråhet, porositet och ytladdning, på nanocellulosans adhesion och bestrykningskvalitet. Som fuktskydd applicerades bionedbrytbara polymerer och dispersioner på de nanocellulosabestrykta proven med dispersions- eller extrusionsbestrykning. Den resulterade flerskiktsstrukturens barriäregenskaper mot vattenånga, syre och mineraloljor utvärderades.
Addition av CMC minskade flytspänningen, ökade vattenretentionen och saktade ner strukturåterhämtningen (efter hög skjuvning) av nanocellulosasuspensioner och hade på grund av det en positiv inverkan på bestrykningskvaliteten och barriäregenskaperna. En ny Casson-Power-Cross-modell användes för att förklara flödesbeteendet av cellulosananofibrillsuspensioner (CNF) över ett brett skjuvhastighetsintervall, och en Hershley-Bulkley-modell förklarade flödesbeteendet för cellulosa nanokristallsupensioner (CNC). Vattenångspermeabilitet av flerskiktsbestrykningar var lägre jämfört med referensmaterialen med fuktbarriär, och syrepermeabiliteten var på samma nivå eller lägre jämfört med rena nanocellulosafilmer. Glycerol- och sorbitolmjukgörare förbättrade syrebarriären ytterligare, och tillsats av kaolinpigment förbättrade adhesionen vid gränsytan nanocellulosa/termoplast.
Resultaten indikerar vilka faktorer som påverkar den kontinuerliga processeringen av olika nanocellulosasuspensioner för barriärbestrykningar. Därtill visades att processering av nanocellulosa och fuktbarriärmaterial tillsammans till flerskiktsstrukturer kompletterar bristerna i de enskilda lagren och resulterar i en biobaserad och bionedbrytbar kartong med utmärkta barriäregenskaper. För att förbättra förutsättningarna för kommersialisering av nanocellulosa i barriärbestrykningar borde framtida forskning prioritera barriärbestrykningar med låga bestrykningsmängder och höga torrhalter av suspensioner som skulle resultera i de eftersträvade barriäregenskaperna. Detta kräver forskning på bred front, såsom undersökning av användning av olika reologimodifierare, användning av CFD-modellering för specifika bestrykningsapplikationer specifikt för nanocellulosa, blandning av olika nanocellulosor för förbättring av barriärprestandan, och användning av tvärbindare för att minska svällningen vid höga fukthalter. Slutligen är det viktigt att evaluera inverkan av olika konverteringsoperationer på barriäregenskaperna för att få en omfattande förståelse av användningen av nanocellulosamaterial i förpackningar.
2024-03-12T07:49:52ZVegetable oils epoxidation : from batch to continuous process
https://www.doria.fi:443/handle/10024/188473
Vegetable oils epoxidation : from batch to continuous process
Cogliano, Tommaso
Epoxides are a class of compounds characterized by the oxirane functional group, a polar three-terms strain ring composed by two carbon atoms and an oxygen atom. These two properties make the oxirane ring a highly reactive moiety. For this reason, epoxides are important and valuable industrial building blocks for the synthesis of several organic compounds, e.g., di- or polyalcohols, lactones, β-hydroxesters, carbonates etc. In this scenario, Epoxidized Vegetable Oils (EVOs), which are obtained from renewable feedstock, represent noteworthy green platforms to produce chemicals and biomaterials. Epoxides originating from vegetable oils, as well as from derivates of vegetable oils, have already been successfully applied, among others, as plasticizers in the poly(vinyl-chloride) resins, partially replacing phthalates, as intermediates to produce polyurethane, representing an environmentally friendly route compared to the toxic isocyanate process, and as bio-lubricants. Thus, it is possible to understand the ongoing interest, in both academic and industrial research, to this class of value-added chemical compounds. Nevertheless, the industrial synthesis still relies on a semibatch technology, limiting the productivity and selectivity to this platform chemical.
The epoxidation via the Prilezhaev reaction method is the synthesis pathway studied in the present work to produce of epoxides from vegetable oils, both edible and not. The choice of studying this synthesis path is because it is the only one with relevant current industrial application in the epoxidation of this promising feedstock and, more importantly, it belongs to the category of green chemistry and green process technology. The reaction system is composed of two immiscible liquid phases and consecutive reactions take place in the two phases and at the interphase between them. The work was mainly focused in the study of the different reaction steps of the Prilezhaev reaction method in order to efficiently shift to a continuous operation.
A new and fast analytical method based on protonic nuclear magnetic resonance (1H-NMR) was developed in alternative to the traditional volumetric analytical methods to evaluate the double bond conversion and the selectivity to the target product. At first, the system was studied in semibatch operation in the presence of linseed oil to evaluate the reactivity of this highly unsaturated organic substrate. The aim was to develop a biphasic kinetic model able to predict the behavior of organic substrates with different amounts of double bonds, in a backmixed reactor, in terms of conversion, selectivity and, more importantly, thermal profile. Next, the research was focused on the kinetic study of the percarboxylic acid formation and its decomposition. The former reaction, indeed, is the preliminary reaction step before the epoxidation reaction. An important aspect of the reaction system, because of the immiscibility of the two phases, is the partition of the species, especially the oxygen donor. For this reason, the partition coefficients of formic acid, the precursor of the oxygen donor, were experimentally determined. Finally, the epoxidation reaction via the Prilezhaev concept was successfully carried out in a continuous device obtaining satisfactory results in terms of conversion and selectivity adopting milder conditions than the semibatch process.; Epoxider är kemiska komponenter som karakteriseras av funktionella oxirangrupper, Oxiran är en triangulär ring, som består av två kolatomer och en syreatom. Denna struktur innebär att oxiranringen är synnerligen reaktiv. På grund av den höga reaktiviteten är epoxiderna viktiga och värdefulla byggstenar i industriell syntes av flera organiska komponenter, t.ex. di- och polyalkoholer, β-hydroxiestrar och karbonater. I detta scenario representerar epoxiderade växtoljor, som erhålls från förnyelsebar råvara, en betydelsefull grön plattform för produktion av kemikalier och biomaterial. Epoxider som härstammar från växtoljor samt oljederivat har redan tillämpats bl.a. som biosmörjmedel, som mjukgörare i polyvinylkloridhartser, som ersättare av ftalater, och som intermediärer för framställning av polyuretan, där användning av epoxider möjliggör en miljövänlig reaktionsrutt jämfört med den giftiga isocyanatreaktionen. På grund av detta är det lätt att förstå det intensiva akademiska och industriella forskningsintresset för dessa mycket värdefulla kemiska komponenter. Beklagligtvis baserar sig den industriella syntesmetoden av epoxiderade växtoljor fortfarande på halvkontinuerlig teknologi, vilket begränsar både produktiviteten och selektiviteten av dessa eftertraktade plattformkemikalier.
Epoxidering av växtoljor enligt Prilezhaevmetoden är den syntesrutt som studerades i detta doktorsarbete för produktion av epoxider utgående från ätbara och icke-ätbara växtoljor. Valet av syntesmetoden baserade sig på det faktum att Prilezhaevmetoden är hittills den enda industriellt relevanta tillämpningen för epoxidering av den miljövänliga råvaran och metoden hör definitivt till kategorierna grön kemi och grön processteknologi. Reaktionssystemet består av två icke-blandbara vätskefaser, där konsekutiva perhydrolys-, epoxiderings- och ringöppningsreaktioner pågår inne i dessa faser och vid fasgränsytan. Arbetet fokuserades huvudsakligen på studier av de olika reaktionsstegen i Prilezhaevmetoden för att effektivt kunna övergå från den nuvarande prekära halvkontinuerliga produktionsprocessen till en kontinuerlig process, som skulle innebära en snabbare syntes och förbättad processäkerhet.
En ny och snabb analysmetod baserad på kärnmagnetisk resonansspektroskopi (1H-NMR) utvecklades som alternativ till traditionella volymetriska metoder för att bestämma dubbelbindningarnas omsättning och produktselektivitet. Först studerades den halvkontinuerliga reaktorteknologin i närvaro av linfröolja för att evaluera reaktiviteten av denna i högsta grad omättade organiska råvara. Målet var att utveckla en kinetisk modell för reaktionshastigheterna i tvåfassystemet så att beteendet av organiska molekyler med olika antal dubbelbindningar kan kartläggas i avseende på råvarans omsättning, produktens selektivitet och värmeeffekter. I följande steget fokuserades forskningen på kinetiska studier av bildningen och sönderfallet av perkarboxylsyror. Bildningen av perkarboxylsyra ur tillsatt karboxylsyra, t.ex. myrsyra och väteperoxid är de facto det första reaktionssteget före själva epoxideringsreaktionen. En speciellt viktig aspekt beträffande själva reaktionssystemet är att vatten- och oljefaserna är icke-blandbara, vilket innebär att komponenternas fördelning mellan faserna är av oerhört stor betydelse. Därför bestämdes fördelningskoefficienten av syrekällan, myrsyra experimentellt. I sista skedet kulminerade arbetet i utvecklingen av en helt ny kontinuerlig reaktorteknologi för att uppnå tillfreds-ställande resultat för reaktantomsättningen och produktselektiviten. Den kontinuerliga teknologin som baserar sig på en eller flera seriekopplade kolonnreaktorer visade sig vara överlägsen jämfört med det existerande halvkontinuerliga förfarandet: en klart högre reaktantomsättning och produktselektivitet uppnåddes i den kontinuerliga reaktoranläggningen som också modellerades matematiskt.; Gli epossidi sono una classe di composti caratterizzati da un gruppo funzionale ossiranico, un anello a tre termini rigido e polare, composto da due atomi di carbonio ed un atomo di ossigeno. Tali caratteristiche fanno dell’anello ossiranico un gruppo altamente reattivo. Per questa ragione, gli epossidi sono importanti e preziosi intermedi industriali per la sintesi di un’ampia gamma di composti organici, i.e. di- o polialcoli, lattoni, β-idrossiesteri, carbonati etc. A tal proposito, gli oli vegetali epossidati, ottenuti a partire da fonti rinnovabili, rappresentano materiali di partenza notevoli e sostenibili per la produzione di agenti chimici e biomateriali. Gli epossidi ottenuti da oli vegetali, così come dai derivati degli oli vegetali, sono già stati ampiamente utilizzati come plasticizzanti nelle resine poliviniliche, sostituendo parzialmente gli ftalati, come intermedi per la produzione di poliuretano, rappresentando una via di sintesi ecosostenibile rispetto il processo via isocianato, e come biolubrificanti. Quindi, è possibile capire l’attuale interesse, sia da un punto di vista accademico che industriale, verso questa classe di composti chimici. Ciononostante, la sintesi industriale fa ancora affidamento su un processo semicontinuo, limitandone produttività e selettività.
Nel presente lavoro di tesi è stata studiata nel dettaglio la reazione di epossidazione, condotta secondo il metodo Prilezhaev, attualmente considerata la via più comune di sintesi per la produzione di epossidi a partire da oli vegetali, edibili e non. La scelta nello studiare tale processo risiede nel fatto che quest’ultimo è l’unico metodo con ampia applicazione nell’attuale pratica industriale per la produzione di epossidi a partire da materiali di partenza promettenti quali gli oli e, molto più importante, tale sintesi appartiene alla categoria della chimica verde e dei processi ecosostenibili. Il sistema di reazione si compone di due liquidi immiscibili e alcune reazioni consecutive che avvengono sia nelle due fasi che all’interfaccia tra le stesse. Il lavoro è stato prevalentemente focalizzato sullo studio dei differenti passaggi nella reazione secondo il metodo Prilezhaev, con lo scopo di trasferire efficientemente il processo in continuo.
Un metodo di analisi nuovo e rapido incentrato sulla risonanza magnetica protonica (1H-NMR) è stato sviluppato come alternativa ai tradizionali metodi volumetrici per la valutazione della conversione dei doppi legami e selettività del prodotto desiderato. Inizialmente, il sistema reattivo è stato studiato in presenza di olio di lino in un reattore semicontinuo per valutare la reattività di un substrato organico ad alto contenuto di doppi legami. Lo sviluppo di un modello reattoristico in grado di predire il comportamento di substrati organici a diverso contenuto di doppi legami in un reattore miscelato, in termini di conversione, selettività e, molto più importante, profilo termico, ero lo scopo principale dell’investigazione. Successivamente, la ricerca si è focalizzata sullo studio della cinetica della reazione di formazione e decomposizione dell’acido percarbossilico. La prima reazione infatti è propedeutica all’epossidazione. Un aspetto importante del sistema reattivo, a causa dell’immiscibilità delle due fasi, è la ripartizione delle specie, specialmente la specie ossidante. Per questa ragione, il coefficiente di partizione dell’acido formico, precursore della specie ossidante, è stato determinato sperimentalmente. Infine, il processo di epossidazione secondo il metodo Prilezhaev è stato condotto con successo in un’apparecchiatura operante in continuo, ottenendo eccellenti valori di conversione e selettività in condizioni meno severe rispetto al processo semicontinuo.
2024-01-22T11:58:40ZImpacts of Time and Temperature Gradient on the Morphology and Chemical Composition of Superheater Ash Deposits
https://www.doria.fi:443/handle/10024/188471
Impacts of Time and Temperature Gradient on the Morphology and Chemical Composition of Superheater Ash Deposits
Balint, Roland
The work presented in this thesis focuses on the effect of a temperature gradient on the local composition and morphology of ash deposits formed on heat exchanger tubes of power boilers. Cross-sections of superheater deposits from a Brazilian and Finnish kraft recovery boiler were analysed using Scanning Electron Microscopy/Energy-Dispersive X-ray Analysis (SEM/EDXA). The data obtained from the Finnish superheater deposits was complemented by deposition probe measurements, that were carried out in the superheater region of the same boiler. In addition, laboratory-scale experiments were carried out using synthetic ash deposits to study the initial melting behaviour of deposits and, by varying the deposit composition, whether the identified deposit ageing mechanisms are also applicable to deposits other than those found in kraft recovery boilers.
In the Brazilian superheater deposits, all three deposit ageing mechanisms identified in previously reported laboratory studies (i.e. temperature gradient zone melting, movement of enriched melt toward the steel, and diffusional transport of alkali chloride vapours toward the steel) were confirmed to also occur in actual superheater deposits. In addition, the movement of a melt and concurrent enrichment in K toward the steel, induced by a temperature gradient, was identified. Due to the local K enrichment in the vicinity of the superheater steel surface, the local first melting temperature of the deposit decreased significantly and reached a minimum where the local K concentration was the highest.
The ageing behaviour of the Finnish superheater deposits differed from the Brazilian deposit samples. Due to the different chemical composition and ergo lower amount of melt, the Finnish deposits formed a skeletal morphology and the dominating ageing mechanism was diffusional transport of alkali chloride vapours toward the steel. Two deposit archetypes were observed.
Type 1 deposits had an innermost layer concurrently enriched in Cl and K. The probe deposits showed that a Cl and K-rich layer was formed also directly on the steel surface, where it subsequently caused corrosion via active oxidation. The local enrichment in alkali chloride was also identified to cause a local decrease in the first melting temperature of the deposit and reached a minimum in the Cl and K-rich layer that was formed directly on the steel surface. Furthermore, the probe deposits showed that over time, an overall enrichment in the average Cl content within the deposit had occurred. Alkali chlorides in the flue gas diffused into the porous deposit, where they subsequently condensed as the local temperature decreased.
Type 2 deposits were characterized by a region enriched in K and S while concurrently depleted in Cl, due to sulphation. A deposit region initially enriched in alkali chloride, was sulphated over time as SO2 from the flue gas can diffuse into the deposit and subsequently react with alkali chloride.
The initial melting behaviour of synthetic ash deposits was studied on a laboratory scale to identify the parameter determining the change of deposit morphology from skeletal to densely molten. The amount of melt formed in the deposit was identified to be the parameter determining the final deposit morphology. The transition from a skeletal to a molten deposit morphology is in this thesis suggested to take place at a melt fraction of about 30 wt-%. In deposits with lower melt fractions, the melt was observed to accelerate sintering and the formation of the skeletal morphology.
The identified ageing mechanisms were also observed in synthetic deposit mixtures comprising NaBr Na2SO4 and KBr-K2SO4. This implies that the mechanisms are also applicable to other processes than kraft recovery boilers.
Overall, the results of this thesis demonstrate the impact deposit ageing can have on the local chemical composition and morphology of actual superheater deposits. Independently of the final deposit morphology, the local first melting temperature of the deposits was shown to decrease toward the steel, which can promote the formation of melt in the direct vicinity of the steel surface and cause severe melt-induced corrosion. In addition, the formation of a layer of alkali chloride directly on the steel surface can promote corrosion via active oxidation. Furthermore, the results show that deposit ageing is not exclusive to kraft recovery boiler deposits but is also of relevance to deposits in other combustion processes.; Arbetet som presenteras i denna avhandling fokuserar på effekten av en temperaturgradient på den lokala sammansättningen och morfologin av askavlagringar som bildas på värmeväxlarrör i kraftverk. Tvärsnitt av askavlagringar från överhettare från en brasiliansk och en finsk sodapanna analyserades med hjälp av ett svepelektronmikroskop utrustat med en energidispersiv röntgenanalysator (SEM/EDXA). De data som erhölls från de finska överhettaravlagringarna kompletterades med resultat från mätningar som utfördes i överhettarområdet i samma panna med en avlagringssond. Dessutom genomfördes laboratorieexperiment med syntetiska askavlagringar för att studera de initiala smältegenskaperna hos avlagringarna. Genom att variera avlagringssammansättningen studerades det om de identifierade åldringsmekanismerna är tillämpliga även på avlagringar från andra anläggningar än sodapannor.
Gällande de brasilianska överhettaravlagringarna bekräftades det att alla tre tidigare identifierade åldringsmekanismer som observerats i laboratoriestudier (vilka är temperaturgradientzonsmältning, rörelse av berikad smälta mot stålet, diffusionstransport av alkalikloridångor mot stålet) även förekommer i verkliga överhettaravlagringar. Dessutom identifierades smälttransport, och samtidig berikning av kalium (K), mot stålet, som orsakades av en temperaturgradient. På grund av K-berikningen minskade avlagringens första smälttemperatur betydligt och nådde ett minimum där den lokala K-koncentrationen var som högst.
Åldringsbeteendet för de finska avlagringarna skiljde sig från de brasilianska avlagringar. På grund av den olika kemiska sammansättningen och följaktligen lägre mängd smälta hade de finska avlagringar en skelettformig morfologi. Den dominerande åldringsmekanismen i de finska avlagringarna visade sig basera på diffusion av alkalikloridångor mot stålet. Två typer av avlagringar observerades.
Typ 1-avlagringar hade ett innersta lager som var berikat med klor (Cl) och kalium (K). Sondavlagringarna visade att ett Cl- och K-rikt lager också bildades direkt på stålytan, vilket kan förorsaka korrosion genom aktiv oxidation. Den lokala berikningen av alkaliklorid visade sig också vara en orsak till en minskning av avlagringens första smälttemperatur. Smälttemperaturens minimum nåddes i det Cl- och K-rika lagret som bildades direkt på stålytan. Dessutom visade sondavlagringarna en generell ökning av den genomsnittliga Cl-halten i avlagringen som förorsakats av transport av alkaliklorid från rökgasen. Denna alkaliklorid diffusion med tiden in i den porösa avlagringen, där den sedan kondenserade när den lokala temperaturen sjönk.
Typ 2-avlagringar karakteriserades av ett område som var berikat med K och svavel (S) och utarmat på klor. Detta avlagringsområde var initialt berikat med alkaliklorid, som sulfaterades med tiden när svaveldioxid (SO2) från rökgasen kunde diffundera in i avlagringen och reagera med alkaliklorid.
De initiala smältegenskaperna hos syntetiska askavlagringar studerades på laboratorieskala för att identifiera övergången från en skelettformig till en smält avlagringsmorfologi. Det visade sig att mängden smälta är den avgörande faktorn och att övergången från en skelettformig till en smält avlagringsmorfologi äger rum då smältfraktionen överstiger cirka 30 vikt-%. I avlagringar med lägre smältfraktioner observerades det att smältan accelererade sintring och bildandet av den skelettformiga morfologin.
De identifierade åldringsmekanismerna observerades också med syntetiska avlagringar av NaBr-Na2SO4 och KBr-K2SO4. Resultaten antyder att åldringsmekanismerna är även tillämpliga på avlagringar från andra högtemperaturprocesser än sodapannor.
Sammanfattningsvis visar resultaten från denna avhandling den påverkan som avlagringens åldring kan ha på den lokala kemiska sammansättningen och morfologin hos verkliga överhettaravlagringar. Oberoende av den slutliga avlagringsmorfologin visades det att den lokala första smälttemperaturen för avlagringarna minskade ju närmare stålet man kom, vilket kan gynna bildandet av smälta i direkt närhet till stålytan och orsaka allvarlig smältinducerad korrosion. Dessutom visar resultaten att avlagringens åldring inte är exklusivt för avlagringar från sodapannor utan är också relevanta för avlagringar i andra förbränningsprocesser.
2024-01-22T10:22:02ZHydrodeoxygenation of Lignin-Derived Model Compound for Sustainable Aviation Fuel Production Using Bifunctional Catalysts
https://www.doria.fi:443/handle/10024/188462
Hydrodeoxygenation of Lignin-Derived Model Compound for Sustainable Aviation Fuel Production Using Bifunctional Catalysts
Martínez Klimov, Mark Eugenii
The development for sustainable and renewable fuels is driven by the current reliance on fossil fuels and a need to reduce contaminant gas emissions and adhere to climate-related regulations. The main challenge for the aviation industry in particular is the transition towards cleaner energy sources. A promising solution is manufacturing hydrocarbons from renewable sources, minimizing the environmental impact and high costs required for alternative green technologies.
Lignin is considered as a promising source of materials and biofuels, as it can be transformed through various thermochemical processes to valuable products. To obtain liquid hydrocarbons, lignin needs to undergo pyrolysis, resulting in bio-oil, which requires additional upgrading due to its low heating value, high viscosity, and acidity. Hydrodeoxygenation can be used to remove the oxygen groups, obtaining hydrocarbons compatible with the existing infrastructure.
In this study, hydrodeoxygenation of isoeugenol, a lignin-derived model compound, was investigated using various bifunctional catalysts in both batch and continuous reactors. A series of bimetallic platinum-rhenium catalysts supported on mesoporous and activated carbon were studied, with the purpose of revealing the role of both metals for hydrogenation and deoxygenation. The results indicated that a higher rhenium loading resulted in improved activity, providing the oxygen vacancies required for deoxygenation. Further research performed in a continuous reactor allowed high conversion (100%) and deoxygenation level (90%) at 200 ºC.
For the first time studies simulating industrial catalysts and eventual scaling-up were performed for a lignin-derived model compound in batch and continuous reactors using powders and extrudates, respectively, comprising platinum as the active metal, zeolite beta and a binder. The effects of the binder addition, platinum location, and zeolite acidity were evaluated for the powder catalyst, while the effect of platinum location and reaction temperature was evaluated for the extrudates. The addition of binder resulted in a decrease of surface area, total pore volume, and acidity, additionally, the catalysts containing the more acidic zeolite (H-Beta-25) exhibited better catalytic performance (ca. 80% conversion and over 50% yield of the deoxygenated product) compared to the H-Beta-300. The proximity of platinum to acid sites enhanced considerably catalytic activity, resulting in ca. 20% higher conversion when platinum was deposited on the zeolite rather than only on the binder. The extrudates displayed good stability, with a 10% decrease in catalytic activity after 30 hours of time on stream. Additionally, an effectiveness factor of 0.17 and an apparent activation energy of 14.7 kJ/mol revealed the presence of mass transfer limitations. A high conversion (100%) and a significant yield of deoxygenated products (80%), were obtained at 200 ºC.; Utvecklingen av hållbara och förnybara bränslen drivs av det nuvarande beroendet av fossila bränslen och av ett behov att minska utsläppen av förorenande gaser och följa klimatrelaterade bestämmelser. Den största utmaningen i synnerhet för flygindustrin är övergången till renare energikällor. En hoppingivande lösning är att tillverka kolväten från förnybara källor, vilket minimerar miljöpåverkan och de höga kostnaderna för alternativ grön teknik.
Lignin anses vara en lovande källa till material och biobränslen, eftersom det kan omvandlas till värdefulla produkter genom olika termokemiska processer. För att få flytande kolväten måste lignin genomgå pyrolys, vilket resulterar i bioolja, som i sin tur kräver ytterligare uppgradering på grund av dess låga värmevärde, höga viskositet och surhet. Hydrodeoxygenering kan användas för att avlägsna syregrupperna och erhålla kolväten som är kompatibla med den befintliga infrastrukturen.
I detta arbete undersöktes hydrodeoxygenering av isoeugenol, en ligninbaserad modellförening, med olika bifunktionella katalysatorer i både satsreaktorer och kontinuerliga reaktorer. En serie bimetalliska platina-rhenium-katalysatorer på mesoporöst och aktivt kol studerades, i syfte att undersöka de båda metallernas roll i hydrogenering och i deoxygenering. Det visade sig att en högre rheniumhalt, med större antal syresäten, resulterade i förbättrad deoxygeneringsaktivitet. Det var möjligt att uppnå full omsättningsgrad av isoeugenol med 90% deoxygenering i en kontinuerlig reaktor vid 200 °C.
För första gången utfördes studier med industriellt efterliknande katalysatorer, både i pulverform och i extrudatform med platina som den aktiva metallen, zeolitbeta som bärarmaterial samt ett bindemedel. Studierna innehöll dessutom eventuell uppskalning för en ligninbaserad modellförening i satsreaktorer och kontinuerliga reaktorer. Effekterna av bindemedelstillsatsen, platinaplaceringen och zeolitens surhet utvärderades för pulverkatalysatorn, medan effekterna av platinaplaceringen och reaktionstemperaturen studerades för extrudaten. Tillsatsen av bindemedel resulterade i en förminskad ytarea, total porvolym och surhet. Det visade sig att katalysatorerna som innehöll den mer sura zeoliten (H-Beta-25) hade bättre katalytisk prestanda (ca 80% omsättningsgrad och över 50% utbyte av den deoxygenerade produkten) jämfört med andra zeoliter. Placeringen av platina påverkade de katalytiska resultaten. Det påvisades att platina beläget nära surasäten förbättrade aktiviteten med ca 20% jämfört med platina deponerat på bindemedlet. Extrudaten visade god stabilitet, med bara 10% minskning av katalytisk aktivitet efter 30 timmars drift. Massöverföringsbegränsningar påvisades av en effektivitetsfaktor på 0,17 och en aktiveringsenergi på 14,7 kJ/mol. En hög omsättningsgrad (100%) och ett betydande utbyte av deoxygenerade produkter (80%) erhölls vid 200 ºC med de industriellt efterliknande katalysatorerna.
2024-01-16T07:34:42Z